金屬有機框架衍生碳納米材料的精準合成與應用進展

趙玉友, 盧 巍

(1. 大連市第一中學,遼寧 大連 116014; 2. 中國科學院大連化學物理研究所,遼寧 大連 116023; 3. 榆林中科潔凈能源創新研究院 陜西省能源清潔利用技術重點實驗室 中科秦創原上郡能源實驗室,陜西 榆林 719053)

納米多孔碳材料由于具有較高的比表面積、可調控的孔道結構、優異的導電性以及良好的熱穩定性,已經在氣體吸附與分離、催化劑載體、儲能材料、電池電極等諸多領域得到廣泛應用[1-3]。然而,傳統的合成方法如有機分子或生物質材料的熱解、氣相分解法、高溫溶劑熱法和水熱法等都無法有效控制碳材料形貌、比表面積和孔結構等特性,很大程度上影響了其本征特性和應用場景[4]。雖然近年來多有報道使用硬模板二氧化硅小球和介孔分子篩(SBA-15)等制備球形多孔碳和有序多孔碳,但硬模板的去除仍然需要使用一些危險的化學品并消耗大量溶劑。這些復雜的程序嚴重阻礙了其大規模生產和進一步應用。為了能夠有效控制碳材料的形貌和孔結構等特性,具有高度結晶結構和豐富孔道結構的金屬有機骨架(MOFs)衍生的碳材料已逐漸成為研究熱點[5]。

MOFs化合物又稱多孔配位聚合物(PCP),一般是由過渡金屬陽離子作為節點,由含有C、O或N的有機配體以共價鍵相連接形成的具有規律網狀結構的新型多孔有機-無機雜化配位化合物材料(如圖1所示[6]),組成MOF的金屬和有機配體種類繁多,因此可選擇合適的有機配體和金屬來控制其組成和結構,使其相對于傳統材料具有組成結構豐富、孔道多樣、孔隙率高以及金屬位點開放等特點。基于這些特點,MOFs已被廣泛應用于氣體吸附/分離、多相催化反應等領域[6]。然而MOFs骨架的柔韌性以及其相對其他多孔材料的穩定性問題也隨著研究發展慢慢體現,為了保留MOFs材料的結構特性并增強其穩定性,以MOFs為模板通過特定官能團及元素摻雜等方式精確修飾后制備獲得的功能性碳納米材料得到了更加廣泛的研究與應用[7]。MOFs衍生碳材料可以有效地保留MOFs前驅體的結構特性,通過選擇合適的MOFs前驅體,制備的碳材料甚至可以實現均勻的原位雜原子摻雜(如N、 P、 S、 B)。此外,MOFs衍生碳材料的形貌、比表面積和顆粒尺寸也可以通過設計合成控制進行調節,使其在電極材料[8]、氣體吸附[9]、儲能材料[7]、催化劑載體及催化劑等諸多領域[10-11]中成為極具競爭力的新型多孔碳材料。本文綜述了利用MOFs的結構特殊性與可控性實現其衍生的多孔碳材料的精

圖1 MOF的晶胞結構[6]

確合成方法以及在催化、吸附以及電極材料等領域的應用。

MOFs中豐富的有機配體以及獨特的孔隙結構,為衍生碳材料的精準合成提供了關鍵的前提條件。以MOFs為模板可形成具有不同形貌和結構的多孔碳材料。如圖2所示,通過碳化MOFs獲得碳材料的方法可分為兩種:(1)直接碳化MOFs[12]; (2)間接碳化MOFs(添加其它碳源后對MOFs進行碳化)[13]。

圖2 Fe3+摻雜ZIF-8直接碳化(a)[12]與間接碳化制備Zn-MOF@AC復合材料(b)[13]

2.1 MOFs前驅體直接碳化

MOFs固有的多樣性為衍生碳的合成提供了許多可能性。由于MOFs的碳元素含量較高,因此MOFs可以在不同溫度下熱解并轉化為具有獨特結構的納米多孔碳或金屬化合物。精確控制碳化條件既可以保持MOFs材料獨特的電子特性,也可以提高衍生碳的比表面積和孔體積等結構特性。與傳統方法獲得的碳相比,MOFs衍生碳的合成過程簡單,形貌與結構可控,性能也更為優異[14-15]。

ZHANG等[16]通過改變2-甲基咪唑(MEIM)與六水合硝酸鋅的物質的量之比并于高溫碳化,制備了粒徑在0.12～1.06 μm之間的氮摻雜多孔碳材料NPC-X,并分析了對于H2S選擇性氧化的能力。表征結果顯示NPC-X樣品表現出典型的ZIF材料的多面體形態,高溫碳化過程中Zn節點蒸發和MEIM配體分解使NPC粒子中存在大量的微通道,表現出優異的催化性能。且MEIM/Zn(II)物質的量之比越高,ZIF衍生NPC的粒徑越小,更小的NPC-X粒徑有利于活性位點的充分暴露和反應物及產物氣體分子的快速擴散,從而獲得更好的氧化脫硫反應性能。結果表明:制備的NPC-8催化劑表現出優于其他材料的催化性能,H2S轉化率達到99%,對H2S超過100 h的選擇性氧化穩定性較高。ZHANG等[17]將硅包覆的鐵加入沸石咪唑骨架(ZIF-8)中,直接碳化制備鐵基納米多孔碳用作黃曲霉毒素降解的催化劑材料。SiO2涂層的引入有效防止了Fe-ZIF-8碳化過程中結構的坍塌,且碳化后催化劑出現分級的微孔和介孔結構,有利于提高反應物的傳質速率。此外Zn、 Fe和N均勻分散在碳基體中為催化劑提供了活性位點,使催化劑對黃曲霉毒素的吸附量達到202.8 mg/g,遠高于其它已報道的催化劑材料。LI等[18]采用溶劑熱法以六水合硝酸鎂,2,5-二羥基對苯二甲酸(DHTA)制備了Mg-MOF-74,后經過650 ℃下直接碳化,3 mol/L HCl浸泡除去殘留的金屬和其他雜質,后以KOH為活化劑在800 ℃繼續碳化,3 mol/L HCl回流得到鎂基MOF衍生碳(MMCK)用于電極吸附材料。高溫碳化使得材料表面具有豐富的孔結構,酸洗使得碳材料的含氧量增加,KOH刻蝕過程引入的金屬鉀促進了碳化過程中氣體的生成,形成更多有利于離子轉移的通道;嵌入的金屬鉀擴展碳的晶格,提高了電極的電荷存儲能力;將鉀蝕刻在碳表面形成不平整表面的粗糙結構,很好地改善了碳材料的形貌以及孔結構。這些變化有利于電吸附過程中Na+和Cl-的轉移,對于500 mg/L NaCl溶液,該材料的電吸附量為16.82 mg/g且電吸附20次后,電吸附容量保持在96.7%。 YANG等[19]采用混合金屬離子Fe3+、 Zn2+與2-甲基咪唑混合制成ZIF-8,于900 ℃下直接碳化得到Fe摻雜碳基催化劑(Fe1—N4—C)用于催化氧化NO和Hg0。碳化后的材料不僅保存了MOF前驅體多孔的特性,且由于鐵的加入使得Fe1—N4—C具有高達1429 m2/g的比表面積,這有利于催化位點的暴露和傳質過程的發生。此外,通過擬合分析得到Fe由4個N和1個O配位,Fe—N的形成也使得碳材料的石墨化程度增加,這些使得Fe1—N4—C即使在室溫下也表現出良好的NO氧化活性,遠遠超過傳統的金屬氧化物催化劑,后者通常需要200 ℃以上的催化溫度;在對Hg0催化研究中,Fe1—N4—C上SO2和SO3由于只存在弱物理吸附,這種獨特的抗硫能力,為燃煤電廠催化氧化NO和Hg0去除多種污染物提供了新的見解。

2.2 MOFs前驅體間接碳化

MOFs直接碳化過程中碳含量可能會有所流失,導致成碳的孔隙過大甚至結構塌陷。為了保持孔結構穩定,MOFs衍生碳材料的制備過程中碳源也可以從其他來源獲得[20],其中最常用的碳源之一則是糠醇(FA)。 LIU等[21]通過碳化孔內含有前體FA的MOF-5來合成多孔碳,所得的多孔碳具有較高比表面積(2872 m2/g)和良好的H2吸收性能[2.6 %(重量百分率,下同), 1 atm, -196 ℃],遠高于MOF-5在相同條件下對H2的吸收性能(1.3 %)。 XU等[22]也將FA引入MOF-5,然后聚合碳化制備納米多孔碳材料。首先,在200 ℃下將制備的MOF-5脫氣3 h以去除MOF-5孔隙中的溶劑分子,將脫氣的MOF-5浸泡在FA中靜置過夜;然后用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)洗滌,除去MOF-5外表面的FA粘合劑。隨后將FA/MOF-5復合材料進行聚合、碳化制備具有豐富比表面積和孔結構的納米多孔碳。其中650 ℃碳化得到的NPC65作為超級電容器的電極材料比電容高達152 F/g,優于傳統材料顯示出的電化學性能[22]。

葡萄糖、尿素、木糖醇、甘油、乙二醇和乙二胺等有機物也已被用作碳前驅體來調節MOF衍生碳的形貌和孔結構。使用不同有機碳源可以生成不同形貌的多孔碳,例如使用乙二醇可以控制鏈狀結構出現,甘油為碳源時可擴大衍生碳的孔徑。LIU等[23]以六水合硝酸鋅和對苯二甲酸制備MOF-5前體,葡萄糖為額外碳源,高溫碳化合成了糖基功能化金屬有機骨架基多孔碳納米纖維(Glycosyl/MOF-5-CNFs)。 MOF與葡萄糖的混合使得碳材料具有了更豐富粗糙的表面,比表面積為500.7 m2/g,高于以聚丙烯腈制備的碳納米管(CNFs)(比表面積184.5 m2/g), Zn的摻雜以及后續高溫碳化過程中被汽化使得材料用于更加豐富的孔結構,XRD譜圖分析表明這些多孔碳材料具有非晶態結構。這些使Glycosyl/MOF-5-CNFs具有良好的導電性和化學穩定性,采用該材料為電化學傳感器對不同濃度的槲皮素檢測,檢出限為8.33×10-8mol/L,標準回收率為95.5%～100.2%,該電化學傳感器可用于槲皮素樣品的分析。此外MOF也可以與其它碳材料混合形成具有穩定電子構型的材料。GOVINDARAJU等[24]首先將六水合硝酸鋅和2-甲基咪唑合成了鋅基MOF,后以不同質量比與銀杏樹皮碳化得到活性炭(AC)超聲法混合得到Zn-MOF@AC復合材料。鋅基MOF由于2-甲基咪唑的過量而產生剛性的十字花狀結構,AC由于堿性加熱條件使得表面大量堆疊碳層,鋅基MOF均勻分散在石墨網絡狀結構中形成高度結晶的剛性材料。Zn-MOF和AC由于分子間的范德華相互作用以及共價鍵作用而成鍵,形成具有穩定電子構型的材料,在對甲基橙(MO)和艷綠(BG)的光催化講解中,90 min內的光催化降解效率分別為86.4%和78.8%,優化了對于染料講解性能的研究工作。

3 MOFs衍生碳材料的應用

3.1 吸附劑

吸附是指固體物質表面吸附周圍液體或氣體中的分子或離子的現象。由于其操作簡便、成本低廉,已廣泛應用于污水和有害氣體處理等領域。傳統吸附劑(如二氧化硅、沸石等)目前面臨吸附容量低、吸附速率慢等問題,MOF衍生碳因其高比表面積和豐富的孔道結構,在氣相與液相吸附領域的應用已十分廣泛[25-27]。

(1) 氣相吸附

CO2等溫室氣體的過度排放,會導致全球氣候變暖并引發一系列環境問題,如何收集和處理溫室氣體減少其向大氣中的排放已成為全球性話題。MOFs材料與沸石、活性炭等傳統吸附材料相比,具有高孔隙率和高表面積特性,其衍生的碳質材料在其碳化和引入雜原子過程中,可以在界面處形成新的細小孔隙提高分散能力,從而在CO2等氣體吸附中得到更廣泛的應用[28]。SALEHI等[29]以三水合硝酸銅和苯-1,3,5-三羧酸(H3BTC)合成HKUST-1,直接碳化制成銅基MOF衍生碳材料(MOF/NPC),并使用乙二胺(EDA)和三乙烯四胺(TETA)對其改性得到胺改性多孔材料用于CO2吸附。由于CO2分子可作為Lewis酸與氨基修飾MOF/NPC上的胺位點有很強親和能力,EDA、 TETA改性MOF/NPC在10 bar下CO2吸附容量分別為8.85 mmo /g、 11.40mmol/g高于同等壓力下的MOF材料。DUAN等[30]以活性半焦為底物,以銅基MOF材料為犧牲模板在700 ℃碳化制備了八面體銅基MOF衍生碳材料用于SO2吸附。由于所制備的脫硫劑銅的負載量為0.19 at%,具有良好的多孔結構、高度分散的Cu2O/CuO活性部位和較高的Cu2O比例,性能最佳的樣品表現出優異的SO2去除性能,SO2吸附容量為233.11 mg/g, SO2去除效率穩定在100%,優于早期文獻報道的許多焦基脫硫劑。

(2) 液相吸附

MOF衍生的碳基納米材料的液相吸附性能主要取決于MOFs前驅體的性質和碳化溫度。這些MOF衍生的多孔碳由于其高表面積、孔體積以及它們的分層結構而在吸附方面得到廣泛應用[31-32]。CHEN等[33]首先以六水合氯化鐵以及對苯二甲酸合成MIL-101(Fe),后通過700 ℃煅燒含有葡萄糖的MIL-101(Fe)前驅體制備大量的含氧官能團磁性多孔碳(MPCG)用于有機染料的有效萃取。MIL-101(Fe)作為碳前驅體,具有較高的孔密度和清晰的八面體結構,而且中心金屬Fe3+可以直接轉化為磁性納米顆粒,在碳化過程中均勻分散在碳主體上;葡萄糖作為第二碳源,可以滲透到MOFs的孔隙中,經液體浸漬炭化得到的復合材料,形成均勻的雜化碳材料。MPCG基于這些結構特性對于飲料中胭脂紅、檸檬黃等4種有機色素的檢出限達到0.047～0.076 μg/L驗證了對實際樣品的有效性。MOF衍生的碳基納米材料還用于吸附廢水中的金屬離子[34]。ZHANG等[35]以十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為模板,一步碳化法制備了沸石咪唑骨架(ZIF-8)級多孔碳(NHPCs),并應用于水中鹽酸四環素(TCH)吸附。與無表面活性劑的ZIF-8衍生碳相比,在ZIF-8前驅體中引入SDBS不僅改善了碳材料的孔隙結構,而且增加了氮含量和表面官能團數量,當SDBS/Zn2+物質的量之比為0.075時多孔碳材料擁有1067.41 m2/g比表面積和1.22 cm3/g孔容,對于TCH的吸附效果達到最優(qm=80.92 mg/g)。LIANG等[36]在900 ℃炭化Zn/Co-ZIF,成功地合成了含碳納米管和鈷納米顆粒的金屬碳(MCs)用于水中喹諾酮類抗生素的吸附。當Co/Zn物質的量之比為3 ∶1時,由于金屬配位以及靜電吸附等作用,MCs對氧氟沙星(OFL)的吸附量可達到118.3 mg/g,且4次循環后其吸附容量保持在97%以上,為實際水環境中消除抗生素提出了可行性。

3.2 電極材料

在各種電極材料中,碳材料具有來源廣泛、環境友好、導電性好和比表面積大等諸多優點,目前在超級電容器市場上廣泛應用[37]。以MOFs為前驅體制備的多孔碳材料一般具有可調節的比表面積和規則的納米孔結構,為構建高活性電極材料奠定了基礎[38-39]。HUANG等[40]采用超聲輔助法以4-氨基苯甲酸(PABA), 1,4-鄰苯二醛(TPAL)合成了p-π共軛有機配體,以配體混合六水合硝酸鎳制備MOF材料并在不同溫度下碳化制備了電極材料。氮摻雜有機p-π共軛配體電極在2727.5 F/g電流密度下分別表現出1.0 A/g的高比電容,且在雙電極體系中,600 ℃碳化材料的能量密度為63.62 Wh/kg,功率密度為400 W/kg,含氮共軛富碳MOF及其碳化衍生物電極材料相對于傳統電極材料具有更高的研究價值和應用前景。JIANG等[41]通過ZIF-67前驅體衍生的協同氯化反應制備了負載氯化鈷水合物的碳微球作為鋰離子電池負極材料。ZIF-67衍生的多孔結構不僅可以提供導電路徑、增加電子和鋰離子的輸運,而且可以緩解體積膨脹。電極材料中—Cl—/H2O基團的存在為Li+的錨定提供了活性位點,在5000和10000 mAh/g的高電流密度下新型電極材料的比容量分別比純水合氯化鈷電極高

110%和280%,在儲能領域具有廣闊的發展前景。HOU等[42]首次以超細磷化鈷納米顆粒及多孔泡沫鎳制備了三維碳納米片結構(CoPx@CNS)用于高效電催化和鋅-空氣電池。Co-MOF納米片(Co-MNS)在泡沫鎳上生長,然后經過碳化熱解,由此產生上面排列有有序二維碳納米片的多孔三維互聯網狀結構,這種層結構可以直接用作電催化的自支撐電極,而不需要任何粘合劑。CoPx@CNS材料表面形成了富含催化活性的Co—P氧化層覆蓋在CoPx上,這種由表面氧化過程產生的獨特結構一方面可以作為催化反應提供催化活性位點,另一方面具有良好導電性的半金屬CoPx作為核心層,可以促進電荷轉移,從而提升了其析氧反應(OER)電催化活性,且由于三維多孔結構以及良好的質量/電子帶來的電子輸運特性,該催化劑同時具有良好的水裂解催化活性,作為鋅-空氣電池的空氣電極催化劑,其峰值功率密度可達110 mW cm-2。(圖3)[42]。

圖3 CoPx@CNS的OER極化曲線(a)、Tafel斜率(b)以及制備過程(c)[42]

3.3 催化材料

MOFs碳基材料除了在吸附和電容器中的應用外,它們還可以在熱催化、光催化以及電催化等反應中充當優秀的催化劑[43]。ZHANG等[44]通過在氮氣氛圍下碳化ZIF-8得到高度石墨化的氮摻雜多孔碳納米多面體材料(NGPC),并作為氧還原反應(ORR)的高效電催化劑。氧還原過程中需多步將含氧中間體吸附在電催化劑的活性位點上,催化劑的活性很大程度上取決于活性位點與中間體中氧原子的相互作用強度,而這種相互作用可以通過電催化劑的結構和組成設計來調節。在研究中[45],ZIF-8碳化保留了母體MOFs多面結構的同時使有機部分轉化為多孔石墨碳基體,使其衍生的碳基材料具有豐富的組成和形態,增強了催化活性。此外,氮原子比例的協同作用也使得N對相鄰C的活化產生了影響,最終使得1000 ℃碳化的NGPC在1000次循環后保留了超過80%的初始電流密度,保留穩定性和催化活性遠高于傳統Pt/c催化劑。WEN等[46]以鄰苯二甲酸以及六水合氯化鎳合成Ni基MOF材料,在其中引入磷元素并碳化制備同時含鎳、磷的碳納米復合材料用于肼電氧化的高性能催化劑(Ni2P@C)。實驗通過水熱過程Ni-MOFs可以很容易地轉化為核殼結構的Ni2P@C納米復合材料,同時碳殼可以將具有催化活性的Ni2P納米顆粒包覆,有效地提高其耐久性,同時保證了電催化良好的導電性。此外,該方法構建了一個三維分層的多孔結構,暴露大量可接近的活性位點,為快速傳質提供通道。得益于這些優勢,Ni2P@C對N2H4電氧化表現出了高活性、優異的穩定性和接近100%的法拉第效率,優于大多數現有的肼電氧化反應(HzOR)電催化劑。TALHA AI-ZOUB等[47]使用Cd代替Zn作為一種新的MOF前驅體,在750 ℃的低熱解溫度下制備含有Fe、 N和 C的MOF衍生ORR電催化劑。Cd因其相對較低的沸點(其沸點比Zn低140 ℃)以及能夠合并到各種MOF結構中的特性,有利于在較低的溫度下制備含有單原子活性位點催化劑,且在碳化后Cd含量僅有約0.4%,遠低于采用相同工藝樣品中鋅的含量(約為15.4%),這使得在降低熱解溫度的同時更好地形成高密度的Fe結構(圖4),此外Cd更好除去的特點也使得催化劑的比表面積更高,對ORR活性更好。

圖4 催化劑ORR活性測試(a)(b)以及Fe原子在催化劑上的均勻分散(c)[47]

以MOFs為原料的碳基納米材料也已發展成為多種優良光催化材料。其中Zn基MOF衍生碳,具有催化效率高、成本低和可持續等優點,已廣泛應用于光催化領域[48]。HU等[48]通過在不同溫度下煅燒MOF-5前驅體獲得ZnO/C納米復合材料,并研究了煅燒溫度和煅燒氣氛對制備的ZnO/C納米復合材料的形貌、吸附和光催化性能的影響。EDS等分析結果表明,在600 ℃和700 ℃下獲得的ZnO/C復合材料不僅保留了ZnO納米粒子的多孔狀結構和花瓣狀形態,且相較于ZnO/C-500等材料擁有更大的比表面積和更高的結晶度,表現出對亞甲基藍(MB)優異的吸附能力和光催化活性。ALEKSANDRZAK等[49]利用700 ℃碳化的MOF-5對石墨氮化碳進行改性,并詳細表征了其結構、光學和電子性能對光催化析氫的影響。由于MOF材料碳化中形成ZnO納米顆粒使得材料的能帶窄化以及氫氣析出的過電位

降低,與原始石墨氮化碳相比,改性后催化劑由于碳化MOF-5的加入能顯著提高制氫效率。NIU等[50]將Ag摻雜入傳統ZIF-8衍生的碳材料中制成Ag@ZnO@C,由于Ag的引入使ZnO的光激發電子可以快速傳輸至Ag納米顆粒,從而實現快速電荷分離并減少電荷載流子的復合,并且Ag納米粒子表面等離子共振(SPR)產生的熱電子也可以參與并促進光催化的進行,這使得Ag@ZnO@C催化劑顯示出比常規ZnO@C催化劑(來源于純ZIF-8)對羅丹明B高約10倍的光催化降解效果(圖5),5次間歇光降解循環后,對羅丹明B的降解率仍能保持86.3%。同時由于SPR效應促進了ZnO/Ag界面上的電荷分離,使得催化劑光誘導滅活大腸桿菌穩定性也得到顯著提升(圖5)[50]。WANG等[51]以九水硝酸鉻、對苯二甲酸制成含鉻MOF材料MIL-101(Cr),后采用2步法,包括在不添加任何碳源情況下在氮氣氣氛中初始碳化,再在空氣中煅燒合成一系列新型C—N雙摻雜Cr2O3光催化劑[51]。氮摻雜發生在以氮氣作為氮源的碳化過程中,MIL-101(Cr)的多孔結構為摻雜劑氮分子的進入和擴散提供了條件。與C摻雜催化劑相比,C—N雙摻雜樣品顆粒形態從不規則顆粒演變到規則棒狀顆粒,使吸附擴展到可見光區。因此在可見光照射下對環氧己烷氧化表現出更好的光催化活性,且所有摻雜樣品在可見光照射下均具有活性。

圖5 Ag/ZnO@C光催化性能測試(a～b),以及Ag/ZnO@C對有機染料降解和大腸桿菌滅活的增強機理(c)[50]

綜上所述,目前MOFs作為犧牲模板制備納米多孔碳材料主要有兩種方法。一種是MOFs直接碳化,一種是外加碳源與MOFs共同碳化。與由有機分子或生物質材料制成的普通多孔碳材料相比,直接和間接碳化的方法都不需要后續復雜的物理或化學活化即可獲得具有大比表面積和高孔隙率的碳材料,并且通過精確控制合成條件以及前驅體的添加量,既可以使碳材料保持MOFs獨特的電子特性,也可以改善衍生碳的晶格、孔結構和孔體積等特性。到目前為止,許多MOF衍生材料已經成功制備并在催化、吸附以及電極材料等領域得到廣泛應用。今后,MOFs有望找到更優化、多功能性的材料進行碳化,制備微觀結構和宏觀性能更加完善的納米多孔碳材料;未來MOFs也可以將其功能化改性、修飾之后再進一步煅燒,得到在吸附、催化等領域更具前景的材料。