無環二烯烴易位聚合的研究進展

胡 溯, 王 峰, 張一川, 何 偉, 張 揚

(中航復合材料有限責任公司,北京 101300)

烯烴的復分解反應(OM)是碳碳雙鍵之間的重排,其中,金屬卡賓絡合物催化重排反應的進行[1]。由于OM反應條件溫和,且存在多種高效催化劑的常規程序,因而OM成為從有機金屬到有機和聚合物化學的一種通用工具[2]。與傳統的方法Boord和Fischer-Tropsch烯烴合成相比,OM的便利性減少了反應中所需的額外試劑和副產品[3]。在過去的70年里,已進行了大量的OM研究。自1955年,ZIEGLER研究小組觀察到第1個OM反應,即雙環-(2,2,1)-2-庚烯碳-碳雙鍵重組,研究人員得以進一步探究了催化烯烴異構反應[4-6]。在易位反應和易位聚合研究過程中,不斷有關于OM反應催化機理的假說被提出,最突出的催化機理是CHAUVIN及其同事在20世紀70年代提出的理論,該理論強調烯烴底物和金屬卡賓絡合物之間的相互作用,從而解釋了在OM反應中催化劑的穩定性、活性和選擇性所帶來的影響(見第2節)[7]。直到20世紀90年代,人們才發現了2個關鍵的催化劑系統:鉬基Schrock催化劑和釕基Grubbs催化劑[8]。在這之后,最初的Schrock和Grubbs催化劑的許多變體被開發出來,烯烴復分解反應在過程中被細分為幾個類別,包括關環復分解反應(RCM)、開環復分解反應(ROMP和ROM)、交叉復分解反應(CM)和無環二烯烴易位(ADMET)(圖1)[9]。

圖1 (a) 關環復分解反應(RCM)、開環復分解反應(ROMP)和無環二烯烴易位(ADMET);(b) 交叉復分解反應(CM)

據文獻可知,每一類烯烴復分解轉化都可以用能量驅動力及其潛在應用來描述。例如,RCM和ROMP主要由熵和環鏈釋放驅動,從而導致不可逆反應的發生[10]。 CM和ADMET缺乏熵的驅動力和焓的障礙,因此去除乙烯(反應產物之一)對控制反應方向至關重要[11-12]。這些差異使OM適合于多種應用,如RCM通常用于天然產品的合成[13-16], ROMP和ADMET被應用于具有生物特性的醫學材料[7-8, 17-18],而CM則用于制藥領域的不對稱有機合成[19]。

Chauvin機理是1971年CHAUVIN提出的關于OM反應接受度最高的機理,且得到大量實驗證據的有力支持[20],為后來OM反應中催化劑的發展奠定基礎。CHAUVIN在機理中指出,金屬碳化物(金屬亞烷基)是活性部位,而金屬環丁烷是催化循環中的關鍵中間體(圖2)[7]。1個循環包括2個步驟的[2+2]環加成,以形成目標產品。首先,催化劑上的金屬碳化物與烯烴反應,形成金屬環丁烷,該金屬環丁烷由1個金屬原子和3個碳組成。然后,金屬環丁烷上的2個鍵被裂解,形成烯烴產品和新的金屬碳化物。新的金屬卡賓參與反應,并與另一個烯烴的相同環加成,形成目標烯烴產品。最后,金屬碳化物開始1個新的催化循環[21]。

圖2 Chauvin機理

用于烯烴復分解反應的最理想催化劑是均相催化劑,它可以與反應物分子溶解在同一相中,并且比固態異相催化劑更容易獲得活性點[22]。在均相催化劑中,Schrock和Grubbs型催化劑是最受歡迎且定義明確的均相系統,具有高效率等特征。與早期由鈦或鎢鹽和烷基化劑組成的多組分異相催化體系不同,Schrock和Grubbs型催化劑不需要苛刻的反應條件,與不同的官能團均能兼容,且副反應發生較少。這兩個系統都包含LnM=CR2型金屬卡賓絡合物,而金屬中心和配體的變化在很大程度上影響催化劑的特性[7,23]。

一般來說,催化劑的特性包括啟動的誘導時間、穩定性和對官能團的容忍度。誘導時間指在催化循環開始時激活金屬卡賓的時期,短的誘導時間意味著高啟動率,從而使反應中催化劑活性更高。而金屬中心周圍的保護基團越多,所需誘導時間越長。另外,催化劑的穩定性主要與金屬中心有關。如果金屬具有高親氧性,如鎢和鉬,就會對空氣和水具有高敏感性,在反應中表現不穩定。穩定的催化劑會有更長壽命和更高的整體效率[24-25],而官能團的容忍度會受到催化劑的金屬中心和配體共同決定[26]。

2.1 Schrock催化劑

1986年,RICHARD實驗組發表了第1個定義明確的復分解反應催化劑,此后被廣泛用于OM反應中,即Schrock鉬基和無路易斯酸催化劑(圖3a)[27]。亞烷基穩定Mo(VI)的一般形式為[Mo(=CHMe2Ph)(=N-Ar)(OR)2],金屬中心Mo(VI)的缺電子性質會捕獲配體中的電子,增加絡合物的親電性,從而提高催化劑的活性[28]。這對Schrock催化劑來說是一把雙刃劍:催化劑的高活性和無不良副反應在閉環反應和聚合物合成中是非常有效的;但是高活性催化劑對水、氧氣和高溫等反應條件敏感,限制了潛在的反應物。與后來設計的催化劑相比,Schrock催化劑呈現出對極性官能團的容忍度較低的特性[1,6,8,29]。

圖3 (a) 第一代Schrock催化劑;(b) 第一代Grubbs催化劑;(c)第二代Grubbs催化劑

2.2 Grubbs催化劑

另一組用于OM反應的催化劑是Grubbs釕基催化劑,由GRUBBS及其同事設計[30]。從20世紀60年代開始,釕鹽被用于催化水性ROMP反應,由于還原時間過長,活性較低。配體被修改為[L2X2Ru=CHR]的對稱形式,以改善啟動行為[23]。第1代Grubbs催化劑(G1)使用氯化物作為X型配體,三環己基磷(PCy3)作為L型配體的復合物(圖3b)。 PCy3作為主要的磷化物,導致了比不明確的系統更短的還原時間和更高的活性,而且在ROMP反應中,聚合物產品的摩爾質量分散度更窄[7]。由于釕優先與烯烴上的雙鍵反應,并呈現出比鉬更高的穩定性,使其比傳統的催化劑系統對官能團表現出更大的容忍度,在醛、醇和羧酸等基團存在的情況下仍然有效[25]。

然而,G1在其他OM轉化中并沒有表現出同樣的效率,如缺電子烯烴的CM[9]。為了提高催化劑的活性,PCy3配體可以被N-雜環碳化物(NHC)配體所取代,形成第二代Grubbs催化劑G2(圖3c)。與PCy3相比,NHC具有很強的σ供體能力和對π-酸烯烴的高結合能力。這種修飾增加了剩余PCy3配體的解離,從而提高了催化劑的反應性和甲氧基合成活性。G2保持了與G1相似的特性,對空氣、水和官能團具有廣泛耐受性,并能實現更多的OM轉化的合成[19]。GRUBBS及其同事不斷調整釕基催化劑的設計,將第2個PCy3配體換成其他L型供體(如3-溴吡啶)或改變NHC取代基,以獲得更高的熱穩定性、反應性和選擇性[7,25]。

隨著催化劑在OM中變得更加有效,更多的轉化被探索出來,無環二烯易位(ADMET)聚合就是其中之一[31]。最初,WAGENER及其同事使用了一種不明確的催化體系,即WCl6/EtAlCl2,其副反應是發生乙烯基添加[32]。若使用Schrock鉬基催化系統,則無法通過ADMET聚合合成高分子量聚合物[33]。ADMET聚合是一種階梯式生長的縮合反應,與CM有相同的機理[34],被用來在溶液條件下合成不飽和線性聚合物[17],這些聚合物的飽和版本可以通過聚合后的氫化改性來獲得[35]。

直到1991年,1,9-癸二烯是第1個通過ADMET聚合成功的單體,聚合后成為聚辛酰胺[36]。之后,ADMET被探索并用于聚合對稱的α,ω-二烯烴,形成具有區域化學特異性的產品。根據烯烴的立體結構,ADMET反應中的烯烴只偏向于可能的金屬環丁烷形成中的α,β置換[33]。因此,相對于ROMP反應,ADMET始終允許獲得具有明確的主結構(主干中碳間距和頻率的高度均勻性)和主干取代物的精確位置的聚合物。主結構會影響聚合物在熔融轉變、結晶度和其他參數方面的特性[37-39]。因此,ADMET提供了一種控制聚合物形態和熱行為的重要能力。

由于ADMET聚合的步驟增長性質,需要控制某些條件來實現有效的催化。其中最重要的是高真空系統,用以去除反應中的氣態副產品乙烯,并推動反應平衡形成聚合物。同樣,為了獲得高分子量的聚合物,需要較長的反應時間,因而具有較長使用壽命的催化劑可以保持高效[40]。通過比較表示單體上末端烯烴的核磁共振峰和表示不飽和聚合物鏈中內部烯烴的核磁共振峰的積分,可以觀察到反應進展[29,32,41]。溶液條件也影響產量,在批量聚合無溶液的條件下,催化劑被溶解在液體單體中,作為反應的溶劑。這種設置比溶液條件更方便,而且觀察到的環化現象更少[42]。嚴格的攪拌和加熱也是必要的,以便在使用無溶液條件的反應中有效地擴散和除去乙烯[40]。

近年來,隨著催化劑的發展,擴展對更多基能團的包容度,以及對聚合反應的不斷探究,使ADMET成為多應用領域的高效技術。通過ADMET聚合方式不僅能得到明確的一級結構,對二級結構中的官能團作用及分布頻率也有所影響。

4.1 乙烯聚合物

乙烯聚合物是世界上產量最高的聚合物,可使用ADMET聚合方式在主干上精確放置懸垂基團,從而設計出功能性聚乙烯,其分支包括烷基、長鏈亞甲基、鹵素和羧酸等[43]。ADMET聚合的功能化聚乙烯(PE)在合成材料和醫療領域有潛在應用。高分子量的線性乙烯在聚合過程中,避免結構缺陷尤為重要,若有過多的甲基在尾端,則會影響結晶過程。ADMET聚合可以在沒有溶液的反應條件下規避初級結構可能出現的缺陷,且其產物可被完全氫化,從而形成高分子量的線性乙烯。聚乙烯分子量可通過簡單調節ADMET聚合的單體與催化劑比例來實現,而多種烷基從單一的甲基到龐大的烴類功能團,按照一定的順序準確放置在聚乙烯主鏈上。不同的排列方式可對支鏈聚乙烯的結構、熱學以及形態等方面產生影響,這些差異能通過差示掃描量(DSC)或核磁共振(NMR)等儀器觀察。2017年,KAZUYA等研究關于主鏈長度對結晶的影響,發現不同的主鏈長度在結晶時會形成不同厚度的分層,分層的厚度可以控制線性低密度聚乙烯(LLDPE)的形態[44]。2020年,HAIDER等在發表的研究論文中提到,使用ADMET聚合準確控制聚磷酸酯類物質的晶體結構,且該合成方式允許設計各異性的長鏈條聚磷酸酯[45]。

在ADMET發展初期,鹵素共聚物因其結構精度引起研究人員的注意,將含鹵素的α,ω-二烯單體形成鹵素共聚物,產物中鹵素排列位置及頻率能得到控制,從而使鹵素共聚物的融化溫度因鹵族元素半徑而改變。2016年,ZHANG等[46]通過ADMET聚合反應合成低帶隙共軛聚合物聚噻吩乙烯(PTVs),實驗中達到可調控反應系統性能,得到多樣性結構產物,且用于有機電子的應用中。另外,ADMET聚合方式還能讓乙烯共聚物作為電活性材料,如乙烯-共芳基醚聚合物和含有磺酸的聚合物用于離子傳輸[47-49]。 2018年,EDWARD等使用ADMET聚合合成的磺化聚乙烯來控制鏈條折疊,使水合酸上的跨電極膜石墨烯高度均勻,呈現出高質子導電率[48]。

4.2 超支化聚合物

超支化聚合物是高質量功能性材料,其特性可使材料在特定環境下實現自組裝,在聚合物原藥設計等領域具有很好的應用。ADMET聚合的ABn型單體,在所形成的聚合物中不同基能團有很強的適配性,基能團因活性差異互相選擇,在聚合物中有規律地排列。當合成具有多個端基的超支化聚合物時,產物可作為納米級藥物或基因輸送,與線性類似物相比,多端基超支化聚合物在溶液中體現出高溶解度和低粘度等特性[50]。 WANG等實驗組已成功通過ADMET聚合方式合成了超支化環糊精聚合物,所使用單體包含富電子末端烯烴和貧電子丙烯酸酯,其超支化產物體現出良好的熱穩定性和水介質中的溶解性[51]。在聚合物原藥設計中可包含不同懸垂基團,作為分子釋放的平臺,藥物或原藥的釋放能夠利用不同的聚合物溶解度和鏈塌陷來控制[37]。ADMET善于為這些應用制作模型系統,并允許學習結構屬性關系。

4.3 其他合成應用

在以化石石油為基礎的聚合物轉向可持續性替代品的研究中,多處使用ADMET聚合方式得到目標產物。2020年,NOMURA等將生物基雙十一烯酸與二元醇1,4-丁二醇、異山梨醇、異甘露醇和1,4-環己烷二甲醇聚合,得到了高分子量的不飽和聚酯[52]。 2020年,PICCINI等從蓖麻油衍生物中提取天然單糖D-木糖和D-甘露糖,合成α,ω-不飽和糖脂,并通過ADMET反應聚合,此聚合物結合了剛性的異亞丙基功能化碳水化合物核心和柔性的不飽和脂肪族鏈[53]。 2022年,MOSER等用含α,ω-二烯的脂肪酸在ADMET聚合條件下生成可再生線性聚酯纖維。此類型的聚合物以可再生脂肪酸為反應物,與化石基聚合物相比反應物更環保[54]。

2022年,LI等[55]使用ADMET聚合方式合成低介電常數的苯并環丁烯紫外線硬化性樹脂。合成反應中使用光敏硅雜環丁烯替代硅氧烷,從而降低介電常數,保留紫外線硬化特性,聚合產物呈現出良好的物理性能及熱穩定性。

ADMET聚合的發展過程與其他烯烴復分解反應一樣受到催化劑設計的影響,在反應條件和反應物設計等方面受到限制。然而ADMET已被應用于功能性材料、離子傳輸和藥物釋放等領域。限制條件則體現在:ADMET聚合中溶劑選擇較少,需要高真空和高溫來去除乙烯并達到單體的熔點,導致溶液汽化[56-57]。當催化劑過于活躍且容易降解時,可能會通過異構化產生不需要的產品[58-59]。具有高反應性的烯烴在骨架上形成了活性的內部烯烴,使ADMET僅限于合成交替的低聚物或共聚物[37]。因此,在ADMET聚合中選用適合的反應條件及催化劑尤為重要。