高效Mo-Ni5P4雙功能電催化劑的制備及其電解水性能研究

高 鵬,張艷平,王 敏,余婉菲,李建保

(海南大學材料科學與工程學院, 南海海洋資源利用國家重點實驗室,?？?570228)

0 引 言

當今,化石能源帶來的氣候問題及全球變暖的狀況愈發嚴重,清潔能源成為全人類共同的需求[1]。由于H2表現出高的能量密度又非常環保,研究者們不斷在制氫領域中探索以尋求高效便捷又經濟的制氫方法。可以通過多種能量轉換來實現制氫,例如光解、熱解、電解和生物分解,其中電解制氫作為高效且方便的制氫方法,受到了研究者們的廣泛青睞[2-6]。氫氣雖然作為一種理想的清潔燃料能源,但實現氫氣的經濟實用仍需要高效的水分解材料來支撐。目前,鉑(Pt)和釕(Ru)/銥(Ir)基貴金屬材料分別是析氫反應(hydrogen evolution reaction, HER)和析氧反應(oxygen evolution reaction, OER)電催化劑的活躍代表,但此類材料的稀缺程度及價格昂貴的問題說明了它們的不可持續[7-9]。為了解決這個問題,很多科研人員在非貴金屬磷化物領域中進行了探索。

對于磷化物催化劑來說,其優異的熱穩定性和化學穩定性,以及非貴金屬的特性保證了它在未來工業化應用的可能性,但磷化物的磷化程度完全依賴于制備溫度,同時制備溫度也普遍偏高,使得其生產成本提高,不利于未來的電解生產。在Ni5P4材料的制備過程中通常制備溫度在400 ℃以上,例如Ma等[10]在400 ℃的溫度下制備了鐵摻雜的Ni5P4催化劑,并且達到10 mA·cm-2的電流密度僅需131 mV的過電位。He等[11]在氬氣氣氛下400 ℃保溫2 h制備了釕摻雜的Ni5P4催化劑,其在堿性溶液中表現出非常出色的析氫性能。可見前人的研究中磷化物的制備少不了高溫磷化的步驟,而選擇較低的溫度來制備磷化物催化劑很有發展前景。

元素摻雜是優化催化劑的一種有效手段[12-16]。Zhou等[17]展示了一種海膽樣N摻雜Ni5P4空心球的合成,通過陰離子摻雜進行電子調控,并與豐富活性位點的納米結構相結合,在電流密度為10 mA·cm-2時將過電位降低至96 mV。Xiao等[18]、Qi等[19]、Pahuja等[20]和Rao等[21]分別用Co、Fe、Se和V對Ni4P5進行摻雜改性,使得催化性能都得到了大幅提升,說明摻雜是提升催化性能的有效方式。以上研究證明,合成大比表面積的納米結構并結合摻雜調控是可行的選擇。

受以上工作的啟發,本文選擇使用較低磷化溫度制備高效的雙功能Mo摻雜Ni5P4催化劑。通過水熱和350 ℃的磷化溫度,成功在泡沫鎳上制備了多孔鏤空納米花狀催化劑,分別用于高效的HER和OER。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

次亞磷酸鈉·一水(NaH2PO2·H2O),分析純,上海易恩化學技術有限公司;氯化鎳·六水(NiCl2·6H2O),分析純,99%,上海易恩化學技術有限公司;鉬酸鈉·二水(Na2MoO4·2H2O),分析純,99%,上海易恩化學技術有限公司;氟化銨(NH4F),分析純,96%,上海易恩化學技術有限公司;尿素((NH2)2CO),分析純,99%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;無水乙醇,分析純,西隴科學股份有限公司;泡沫鎳,厚度為2 mm,昆山尚特新材料有限公司。

1.2 催化劑的合成

合成示意圖如圖1所示。首先進行泡沫鎳的預處理,將泡沫鎳切成1.5 cm×3 cm×0.2 cm的小長條,用HCl浸泡并超聲處理30 min后分別用乙醇和去離子水超聲清洗3次。之后將2 mmol的NiCl2·6H2O, 10 mmol尿素和0.08 g的NH4F溶解在30 mL的去離子水中,并在其中滴加200 μL濃度為0.1 mol/L的Na2MoO4·2H2O溶液,放入清洗過的泡沫鎳后轉移至50 mL的反應釜中。將反應釜放入120 ℃的烘箱中反應12 h,冷卻至室溫后取出樣品,用酒精和超純水沖洗數次后在60 ℃干燥箱中干燥6 h。最終得到泡沫鎳上原位生長的Mo-Ni(OH)2前驅體。

圖1 Mo-Ni5P4電催化劑的合成示意圖Fig.1 Schematic diagram of the synthesis of Mo-Ni5P4 electrocatalyst

將干燥后的Mo-Ni(OH)2前驅體放置在管式爐中,在其上游放置1.5 g NaH2PO2·H2O,隨后在N2氣氛下,以標況下1 mL/min的流速和2 ℃/min的升溫速率升溫至350 ℃并保溫2 h,自然冷卻至室溫后,得到泡沫鎳上原位生長的Mo-Ni5P4納米催化劑。當不滴加Na2MoO4·2H2O時得到了未摻雜的Ni5P4樣品。

1.3 表征與電化學測試

所有樣品的物理化學性質都由以下手段進行表征。XRD圖譜在X射線衍射儀(XRD-Rigaku-Smart Lab)上以3 (°)/min-1的掃描速率和25°～80°的范圍測得,靶材為銅靶,樣品為粉末。場發射掃描電子顯微鏡(SEM-日立S-4800)用來表征材料的微觀形貌和尺寸,X射線能譜分析儀(EDX)用來表征材料的表面元素。透射電子顯微鏡(TEM-美國 FEI Tecnai G2F 20)在200 kV下表征樣品形貌組成特征。

電化學測量是在室溫下用電化學工作站(CHI-660E)進行的。在1 mol/L KOH電解質中通過使用三電極體系對HER和OER的電化學性能進行測量,石墨棒作為對電極,飽和甘汞電極(Hg/HgCl2/KCl)作為參比電極,制備的Mo-Ni5P4材料切成3 mm×3 mm用作工作電極,對比實驗時制備了負載在泡沫鎳上的商業RuO2和Pt/C作為對比工作電極。并用公式E(RHE)=E(SCE)+0.059pH+0.240 V對可逆氫電極進行校正。

2 結果與討論

2.1 材料表征分析

如圖2所示,利用XRD分析確定了所合成催化劑的晶相。其中摻雜和未摻雜Mo的Ni5P4與標準PDF卡片JCPDS#89-2588相結構一致,說明摻雜Mo沒有改變主相結構。

圖2 Mo-Ni5P4和Ni5P4樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Mo-Ni5P4 and Ni5P4 samples

通過掃描電子顯微鏡進行了初步的材料形貌觀察。如圖3所示,發現摻雜后,Mo-Ni5P4整體呈現出多孔鏤空的納米花狀,在它的底層是互相交織的納米片,它們將泡沫鎳完整包裹并暴露出大量空隙,同時這些鏤空納米花又分散或少部分團聚于底層交織的納米片之上,使得材料表面積擴大。從圖3(a)可以看出,納米花由一片片多孔鏤空的納米片交織組成,裸露出大量的精細結構,這對活性位點的暴露是十分有利的,而且可以增加電解液的接觸面積,進而提高水解離的速率和氣體的擴散。

為了進一步揭示材料的詳細微結構,測試了Mo-Ni5P4樣品的高分辨率TEM照片(見圖4(a)、(d)),證實了鏤空納米片結構的存在。同時納米片的高分辨率TEM照片顯示了分辨率良好的晶格條紋,測得的晶格條紋間距(0.208 nm)與Ni5P4的(212)晶面相匹配。通過對Mo-Ni5P4催化劑進行EDX面分布掃描,得到了所有元素的分布情況(見圖4(b)),可以看出各種元素均存在。圖4(c)、(e)、(f)分別顯示了Ni、P、Mo三種元素的分布狀況,結果驗證了Mo元素的成功摻雜且分布均勻并未團聚。

圖4 Mo-Ni5P4樣品的TEM表征。(a),(d)HRTEM照片; (b), (c), (e), (f) EDX面分布圖Fig.4 TEM characterization of Mo-Ni5P4 sample. (a), (d)HRTEM images; (b), (c), (e), (f) EDX plane distribution images

2.2 電催化析氫性能

首先在N2飽和的堿性(1 mol/L KOH)溶液中,用典型的三電極系統測試了Mo-Ni5P4的HER活性,商業鉑碳(Pt/C)催化劑作為對比樣品也進行同等測試。圖5(a)顯示了相對于可逆氫電極(RHE)的線性掃描伏安法(LSV)曲線,和預期的一致,Pt/C電極表現出高的催化活性,僅在78 mV的過電位(η)下就提供了10 mA·cm-2的電流密度,而相對于Ni5P4(η=151 mV)和泡沫鎳(η=237 mV)的Mo-Ni5P4催化劑,它也只需116 mV的過電位便可實現10 mA·cm-2的電流密度,該值已經低于很多已報道的鎳基磷化物催化劑的性能。Tafel斜率可用來評價HER的動力學,塔菲爾斜率可通過塔菲爾方程獲得:η=blgj+a[22-23]。圖5(c)顯示了Mo-Ni5P4、Ni5P4、NF和商業Pt/C對應的Tafel斜率,Mo-Ni5P4催化劑擬合的斜率為68.0 mV·dec-1,接近于Pt/C的斜率40.8 mV·dec-1,并且遠低于Ni5P4(78.8 mV·dec-1)和NF(193.7 mV·dec-1)的Tafel斜率,表明 Mo-Ni5P4催化劑具有高的電子傳遞系數和優異的催化動力學。如圖5(d)所示,電化學阻抗譜表明Mo-Ni5P4(69.7 Ω)具有更小的電荷轉移電阻,雖大于Pt/C的電荷轉移電阻,但相對于未摻雜Mo元素的Ni5P4(109.6 Ω),摻雜后明顯減少了電子的轉移電阻,證明了鏤空狀納米結構在析氫反應中具有更快的電子轉移速率,較小的電阻可歸結于Mo元素的引入。Pt/C(25.1 Ω)催化劑的電荷轉移電阻小于Mo-Ni5P4,這與極化曲線所得出的結果相同。

圖5 在1 mol/L KOH溶液中Mo-Ni5P4和對比樣之間的HER性能對比圖。(a)極化曲線;(b)10 mA·cm-2電流密度處的HER過電位;(c)Tafel圖;(d)阻抗圖譜Fig.5 Comparison of HER performance between Mo-Ni5P4 and comparison samples in 1 mol/L KOH solution. (a) Polarization curves; (b) HER overpotential at a current density of 10 mA·cm-2; (c) Tafel plots; (d) Nyquist plots

2.3 電催化析氧性能

此外,采用標準三電極體系在O2飽和的1 mol/L KOH電解質中進行了OER測試。相比Mo-Ni5P4催化劑的HER的性能來說,它所表現在OER方面的性能更為優越,與商業RuO2相比,其具有更好的OER活性。在OER的測試中,以5 mV·s-1的掃描速率采集極化曲線,并精確地測定小電流密度下的過電位[24]。如圖6(a)、(b),Mo-Ni5P4催化劑在堿性電解液中的催化活性高于Ni5P4、RuO2和NF,分別需要255、291、309、360 mV的過電位來達到10 mA·cm-2的電流密度。這種OER催化活性使該催化劑性能優于很多自支撐的片狀磷化物和目前報道的其他類型催化劑[25-27]。另外根據極化曲線得到塔菲爾曲線,Mo-Ni5P4和Ni5P4的Tafel斜率分別為48.4和93.2 mV·dec-1(見圖6(c)),低于商用RuO2和單純的泡沫鎳(104.7和162.1 mV·dec-1),證明Mo-Ni5P4的反應動力學最快。

圖6 在1 mol/L KOH溶液中Mo-Ni5P4和對比樣之間的OER性能對比圖。(a)極化曲線;(b)10 mA·cm-2電流密度處的OER過電位;(c)Tafel圖Fig.6 Comparison of OER performance between Mo-Ni5P4 and comparison samples in 1 mol/L KOH solution. (a) Polarization curves; (b) OER overpotential at a current density of 10 mA·cm-2; (c) Tafel plots

2.4 電催化全解水性能

考慮到催化劑在析氫析氧方面均表現出優異的水分解性能,因此構建了Mo-Ni5P4陰陽極催化劑的雙電極配置來進一步研究整體水分解性能,在堿性溶液下進行兩電極性能測試。并且使用商業電極(RuO2作為陽極,Pt/C作為陰極)在相同的條件下進行了測試。由圖7(a)的極化曲線可以看出,在1 mol/L KOH溶液中達到10 mA·cm-2的電流密度僅需要1.608 V的電池電壓就能實現,遠低于RuO2和Pt/C組成的雙電極電壓(1.665 V)。更重要的是,在長期穩定性測試中(見圖7(b)),電極電勢在27 h內保持穩定,表明該催化劑具有長期的穩定性。說明Mo-Ni5P4催化劑具有實際應用的可能性。

圖7 Mo-Ni5P4耦和Pt/C-RuO2耦的完全水分解性能對比圖。(a)LSV曲線;(b)電流密度為10 mA·cm-2時的穩定性Fig.7 Comparison of the complete hydrolysis performance of Mo-Ni5P4 and Pt/C-RuO2 coupling. (a) LSV profiles; (b) stability at a current density of 10 mA·cm-2

3 結 論

本文使用較低磷化溫度制備了Mo摻雜Ni5P4高效電催化劑,該催化劑同時擁有析氫析氧功能,表現出優異的電解水性能。在堿性溶液中,HER和OER分別表現出116和255 mV的低過電位,同時低的塔菲爾斜率說明該催化劑具有更快的動力學特征。在兩電極體系中,1.608 V的電池電壓即可驅動10 mA·cm-2的電流密度,同時27 h的超長穩定性使得其在實際應用中成為可能。優異的電化學性能可歸結于Mo摻雜改變了Ni5P4的電子結構,進而提升了析氫反應動力學,同時多孔鏤空納米花形貌的構建為更多的活性位點暴露提供了可能,這都為加速水分解效率奠定了基礎。該催化劑在電解水領域具有廣闊的應用前景。