甲醛生產收率影響因素分析及對策

鄧萬明

(云南水富云天化有限公司，云南 水富 657800)

收率是生產裝置主要性能指標之一，關系到主要原材料的消耗，直接影響企業的經濟效益。瑞典Perstorp公司的日產 200 t(37%甲醛溶液)甲醛裝置，采用加壓技術進行增產25%改造后，收率只達到91%，離期望值收率93.7%仍有一定差距。為此，本文對收率影響因素進行了剖析，并提出了生產控制對策和控制要點。

1 生產原理

1.1 甲醇氧化反應

液體甲醇噴入蒸發器，受熱變為氣體；和空氣充分混合，保持甲醇在7%～9%(體積分數)，再進入反應器；通過鐵鉬催化劑床層進行甲醇氧化，生成甲醛氣。反應收率可達94%。反應溫度為257～410 ℃。

甲醇被空氣氧化生成甲醛的化學反應如(1)式：

(1)

選擇較低的醇空體積比可以保持理想的氧化氣氛，但仍伴隨有副反應以及未參加反應的甲醇。如(2)～(4)式：

(2)

(3)

(4)

1.2 甲醛氣吸收

甲醇氧化反應生成的甲醛氣，從底部進入吸收塔，與吸收塔頂加入的脫鹽水逆流接觸，溶解于水中便可得到37%～55%的工業甲醛產品，吸收率可達99.7%。未被氧化的少量甲醇被水吸收后也轉入甲醛產品中；其它未被吸收的組分，以及殘留的甲醇和甲醛，作為尾氣分別返回鼓風機和進入ECS系統，處理達標后排放。

2 工藝過程

從罐區用泵送來的液體甲醇，分別進入預蒸發器3和蒸發器4，并與空氣充分混合。在蒸發器內被反應器出口混合氣加熱，然后進入反應器5，在鐵鉬催化劑床層內氧化為甲醛。放出的反應熱使氣體溫度升高。當大部分甲醇轉化為甲醛后，氣體溫度開始降低，離開反應器溫度接近導熱油沸點。反應產生的熱量是通過導熱油汽化移出反應器的，以產生蒸汽的形式回收。然后，反應生成的甲醛氣體從吸收塔7底部進入，被水吸收得到工業甲醛。

出吸收塔的尾氣約有60%返回工藝系統，其余的則進入尾氣處理系統(ECS)。將排放的污染物含量降至環保標準后排入大氣。熱量也以蒸汽形式回收。工藝流程見圖1。

1.增壓風機；2.風機；3.預蒸發器；4.蒸發器；5.反應器；6.HTF換熱器；7.吸收塔；8.甲醛泵；9.循環泵；10.水冷器；11.換熱器；12.ECS系統；13.汽包；14.給水泵。圖1 甲醇氧化制甲醛的工藝流程簡圖

3 影響收率的因素

總收率=反應收率×吸收率。根據此關系，分別討論反應收率和吸收率。

3.1 反應收率

根據甲醛生產技術分析，影響反應收率的因素主要有：催化劑裝填、反應溫度、工藝氣濃度、氣體流量變化、工藝系統水含量、氧含量等。

3.1.1 催化劑的裝填

反應收率除與催化劑組成有直接關系外，催化劑的裝填也很重要。

甲醇氧化反應是在多管固定反應器管內鐵鉬催化劑表面上進行的。為了改善反應管的傳熱情況，反應管內下部和上部都裝有小的環狀惰性填料，中間才是鐵鉬催化劑。如果催化劑多裝或裝填高度過高，則增大反應阻力，反應接觸時間長，副反應增加，生成的甲醛氣深度氧化，反應收率也低；反之，催化劑少裝或裝填高度過低，則降低反應阻力，反應接觸時間短，結果未反應甲醇量增加，同樣得到較低反應收率。

另外，催化劑裝填對環境溫度也有要求。由于Perstorp公司的甲醛裝置采用鐵鉬催化劑，其有效成分為MoO3(79%～82%)、FeO3等，如果遇水，則會發生式(5)反應，使催化劑鈍化，明顯降低反應收率。

(5)

因此，催化劑漏裝、多裝、少裝、裝填溫度不適都只能得到較低的反應收率。所以，裝填催化劑時，應嚴格按裝填質量和高度的要求進行，并全面、仔細、認真檢查，防止反應管漏裝催化劑。

3.1.2 反應溫度

從主反應(1)看出：該反應為體積增大的放熱反應。根據呂·查德里原理，低壓低溫有利于反應的進行。根據阿累尼烏斯的k-T關系式可知[1]：

k=k0e(-Ea/RT)

(6)

其中：k為速度常數；k0為頻率因子；Ea為活化能。

反應溫度過低，反應速度慢，引起未反應的甲醇量增大，得到一個較低的反應收率。反應溫度高，一方面，不利于生成甲醛；另一方面，反應速度加快，未反應的甲醇量減少，甲醇轉化率高。

正常操作時，通過調整HTF壓力(沸騰溫度)來控制反應溫度。Perstorp公司研究表明(見圖2)，較高的HTF沸騰溫度使反應溫度上升，未反應甲醇引起的損失越低。想要獲得較高的反應收率時，可提高HTF沸騰溫度。當HTF的沸騰溫度上升時，生成的CO量也將上升，但一般沒有甲醇的損失量下降得那么多，也可得到一個較高的產率。

圖2 反應溫度與收率關系

由于鐵鉬催化劑導熱率較低，不耐高溫，一般應控制在 380 ℃ 以下。反應溫度超過 480 ℃ 時，催化劑的物化結構會徹底遭到破壞，故也會得到一個較低的反應收率。副反應(3)、(4)受溫度變化不是很明顯。

綜上所述，反應溫度不能過低，也不能過高。要得到一個較高的反應收率，就在未反應甲醇量和生成CO量之間找到一個最佳的反應溫度。在實際操作中，應根據鐵鉬催化劑活性的三個階段(活性初期、活性主期、衰老期)來控制不同的最佳反應溫度。

3.1.3 工藝氣濃度

反應器進出口氣體中主要有甲醇、二甲醚、一氧化碳、甲醛等。從公式(7)中得出反應收率與工藝氣濃度有關[2]：

X=100-[(φ2(CH3OH)+φ2(CO)+2×φ2(DME))×

(1+φ1(CH3OH)÷200)-(φ1(CO)+φ1(DME))]×

100/φ1(CH3OH)-0.2

(7)

式中：X為反應收率；φ1(CH3OH)指進口氣中甲醇的體積分數，%；φ1(CO)指進口氣中CO的體積分數，%；φ1(DME)指進口氣中二甲醚的體積分數，%；φ2(CH3OH)指出口氣中甲醇的體積分數，%；φ2(CO)指出口氣中CO的體積分數，%；φ2(DME)指出口氣中二甲醚的體積分數，%V；0.2指二氧化碳和甲酸的估計損失量。

從(7)式中看出，收率與未反應的甲醇和形成的副產物有關。因此，可以通過氣體分析計算收率高低。當需要調整反應條件以得到最大產率時，工藝氣濃度是很有用的參數。另外，從安全生產角度考慮，如果甲醇的量控制不好，不僅影響反應收率，還會引起爆炸(氧體積分數高于13%，甲醇體積分數大于6.5%時)。

3.1.4 氣體流量變化

氣體流量變化直接影響到空速。空速除影響反應溫度外，對生成甲醛的主反應(1)和副反應也將產生影響。甲醇在鐵鉬催化劑床層中被過量空氣氧化，適宜在大空速的條件下進行，一般接觸時間為0.2～0.5 s。反應空速與接觸時間有如下關系[3]：

τ=3600 ×1/V空

(8)

氣體流量可用兩種方法調整：一是甲醇流量保持不變，改變空氣流量來調整甲醇濃度。這種方法在實際操作中一般不采用，只是在催化劑衰老期采用。當負荷有較大的調整時，空氣量才是主要調節手段。另一種是保持空氣量不變，調整甲醇量來維持甲醇進口濃度。這種調整方法對空速、接觸時間影響很小，因為甲醇量遠遠低于空氣量。但過快提高甲醇量，將影響反應溫度和縮短催化劑壽命，因而影響反應收率。所以在催化劑成熟期，甲醇量每次以2%～4%(總負荷)增加。

3.1.5 工藝系統水含量

因此，進入反應器水含量越低越好。對策措施可以考慮以下幾點：第一，環境溫度雖然是無法控制的，但是，可以提高導熱油沸騰溫度來補償由于環境溫度上升帶入水量增加所降低的甲醇轉化率。第二，控制吸收塔出口尾氣溫度。溫度越高，水的飽和蒸汽壓越大，從吸收塔頂帶出的水分越多，反之少。例如，吸收塔出口氣體溫度為 20 ℃，水的飽和蒸汽壓為 0.00238 MPa，而 35 ℃ 飽和蒸汽壓為 0.00573 MPa，增加了1.4倍。假如按理想氣體計算，則水含量增加1.28倍。因此控制吸收塔出口氣體溫度是很重要的。在工藝操作中通過控制吸收塔入口氣體溫度，循環冷卻(冷凍)水量使吸收塔出口氣體溫度在20～30 ℃ 之間來控制水含量。但是，過低的溫度，又會使吸收塔中甲醛液聚合。

3.1.6 氧含量

根據Perstorp公司提出的甲醇氧化反應機理中看出：六價的鉬才具有活性。甲醇在催化劑表面參加反應后，鉬的價數發生變化，催化劑變紅，失去活性。如果氧含量低，則無法將部分催化劑中其它價數的鉬氧化成六價的鉬來重新利用，降低了催化劑活性。如果發生下列反應，催化劑將迅速失活。

MoⅥ+—MoⅤ+

另外，根據呂．查德里原理，增加氧含量將對甲醇氧化反應有利，但對生產CO的副反應也有利。所以，氧含量增加應適度。

因此，氧含量是一個很重要的控制參數，它關系到甲醛生產反應過程的轉化率、催化劑活性和生產安全等。在實際生產控制中，通過氧分析調節閥(AV-9205)來控制的。氧含量高(甲醇體積分數大于6.5%時，氧體積分數高于13%時，會發生爆炸)，增大調節閥開度降低氧含量。氧含量低(低于8%對催化劑超成損害)，減小調節閥開度提高氧含量。調節閥控制氧體積分數在10.5%～11%之間調整，但不得高于12%和低于9%。

3.2 吸收率

即使反應收率很高，若吸收率低，也只能得到一個低的總收率。影響吸收率的因素有：吸收溫度、壓力、噴淋密度、吸收塔結構、空塔速度、吸收塔頂稀甲醛的pH值、甲醇量等。本文著重談吸收溫度、吸收塔頂稀甲醛的pH值、甲醇量對引進改造甲醛裝置吸收率的影響。

3.2.1 吸收溫度

甲醛的吸收過程是放熱過程，溶解熱為 63 kJ/mol，結果使吸收液溫度升高。吸收液溫度升高，會使甲醛氣在水中的溶解度降低，對吸收不利。要想使甲醛在吸收塔中吸收完全，就必須設法降低吸收液的溫度。在降低吸收溫度的過程中，反應后氣體混合物中大量水蒸汽必然會冷凝下來，水蒸汽的冷凝又會放出大量冷凝熱。所以，為了降低吸收液的溫度，就必須把甲醛的溶解熱、水蒸汽的冷凝熱，以及氣體混合物的顯熱等不斷從吸收塔中移走。

總上所述，根據工藝設計的降低吸收液溫度的對策措施，可從采用以下對策措施控制調整：吸收塔底部甲醛液濃度高，溫度控制高一點；塔頂濃度低，溫度控制低一點。但是過低的吸收溫度會導致甲醛溶液聚合，所以吸收溫度根據經驗(指大于37%甲醛液)應控制在甲醛濃度上加 5 ℃(如45%甲醛，控制溫度為 50 ℃)。一是通過調整預蒸發器和蒸發器的甲醇量來控制吸收塔入口氣體溫度(但不得低于 100 ℃)；二是在保證填料段甲醛液循環量的同時，通過調整板式換熱器的循環冷卻水量來控制吸收液的溫度(但換熱器出口甲醛液溫度不得低于 30 ℃)；三是在保證甲醛液不聚合的條件下吸收塔頂部塔盤甲醛液溫度越低越好。通過調整循環冷卻(冷凍)水量來控制吸收塔出口尾氣溫度在20～30 ℃ 之間。

3.2.2 吸收塔頂甲醛液pH值

甲醛氣由吸收塔底部進入經浮閥段、填料段、泡罩段吸收后到吸收塔頂，甲醛氣濃度大大降低，甲醛氣的分壓也隨之降低。根據亨利定律：Pi=kiXi，甲醛氣的溶解度降低，所以吸收率也降低。

甲醛氣溶解在水中形成亞甲基二醇。在稀甲醛溶液中(吸收塔頂)，堿和甲醛反應生成一種鹽，反應如式(9)、(10)：

(9)

(10)

由此可知，在吸收塔頂加堿，能使上式平衡右移，提高甲醛氣的吸收率。但是添加NaOH溶液后，不僅改變了甲醛產品的pH值，也增加了產品中的灰分(HCOONa)。特別是堿液添加過多時，會得到帶淺灰色的溶液，影響產品質量。

3.2.3 醇含量

甲醇量對吸收的影響分兩方面：一是氣相中的甲醇量。如果甲醇量上升，由于甲醛和甲醇都是極性分子，但甲醇的極性比甲醛大，根據相似相溶定律，在氣液吸收界面上，甲醇就優先從界面進入水中，打破甲醛的吸收平衡，因而降低甲醛的吸收率。二是甲醛液中的甲醇量。甲醛水溶液中單體甲醛物質的量分數計算公式為：

(11)

式中：x為游離單體甲醛的物質的量分數，%；w1為甲醛的質量分數，%；w2為甲醇的質量分數，%。

氣體中甲醇量的上升是由于反應溫度低引起的。因此，在實際生產中，嚴格控制反應溫度是關鍵。當催化劑活性開始下降時，及時提高HTF(導熱油)沸騰溫度來保證甲醇的轉化率。液相中的甲醇量是由氣相中甲醇被水吸收和甲醛發生康尼查羅反應而引起的。由于高溫和堿性條件下容易引起康尼查羅反應，因此，除控制好甲醇反應過程外，在控制吸收溫度方面嚴格按經驗式操作，加堿量根據塔頂甲醛液的pH值在8～9之間調整。

4 結束語

本文對影響鐵鉬法甲醛生產的各項因素進行了探討，目的是用理論指導生產，強化科學操作，注重安全生產，以避免事故，并降低甲醛生產單耗，增強企業的竟爭力，提高企業的經濟效益。