基于GA-PSO-Otsu算法的質(zhì)子交換膜燃料電池催化層孔結(jié)構(gòu)自適應(yīng)識別

袁新杰，劉 芳，侯中軍

（上海捷氫科技股份有限公司， 上海 201804）

前言

在《氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展中長期規(guī)劃》的推動下［1］，規(guī)模化的氫能產(chǎn)業(yè)應(yīng)用生態(tài)體系要求燃料電池具備更高效且自動化的技術(shù)，其中催化層作為電化學(xué)反應(yīng)的核心零部件，對其孔結(jié)構(gòu)精確自動的識別測算成為大功率、高可靠性和長耐久性燃料電池汽車規(guī)模化的重要因素［2］。

質(zhì)子交換膜燃料電池催化層是電化學(xué)反應(yīng)的重要場所，多孔結(jié)構(gòu)是其重要的特征之一。在理想的催化層多孔結(jié)構(gòu)中，孔隙結(jié)構(gòu)負(fù)責(zé)氣相反應(yīng)物的傳入和液態(tài)水生成物的排出，而催化劑固體負(fù)責(zé)電子和熱量的傳輸，其表面覆蓋的離聚物負(fù)責(zé)質(zhì)子傳輸，因此需要孔隙、催化劑固體和離聚物固體之間的空間平衡［3］。文獻(xiàn)［4］中的研究顯示孔徑＜2 nm 的微孔對催化層的高水蒸發(fā)率有重要作用，而文獻(xiàn)［5］中揭示了燃料電池催化層在高濕度的條件下，以孔徑2～50 nm 為中心的介孔分布有利于液態(tài)水的排出。因此，燃料電池催化層的孔結(jié)構(gòu)（包括孔徑分布以及孔隙率）的高效、精確和自動化的識別和測算是批量化生產(chǎn)研制催化層的重要因素，也是影響規(guī)模化燃料電池性能的重要因素。

目前催化層孔結(jié)構(gòu)的測算方法以壓汞體積法為主要測算手段，掃描電鏡法為輔助觀察工具，主要存在4 大問題。第一，壓汞體積法對實驗操作要求苛刻，如文獻(xiàn)［6］中通過催化劑和壓汞儀汞填充體積測算孔結(jié)構(gòu)，但受不同材料對汞的表面張力及接觸角經(jīng)驗估算影響；第二，掃描電鏡圖肉眼測算效率低，如文獻(xiàn)［7］中采用聚焦離子束觀察催化層截面，但催化劑、孔結(jié)構(gòu)和背景色粘連明顯，難以肉眼測算孔徑分布和孔隙率；第三，目前催化層掃描電鏡圖識別缺乏先進(jìn)的圖像識別技術(shù)，如文獻(xiàn)［8］中采用深度學(xué)習(xí)堆疊二維催化層源圖，手動調(diào)參建立三維模型，但遺漏識別大量介孔，且無法自適應(yīng)尋優(yōu)復(fù)合參數(shù)；第四，傳統(tǒng)二值化閾值法［9］須遍歷所有參數(shù)且粒子群算法易陷入局部優(yōu)化，因此對背景與目標(biāo)色度差異小、灰色過渡區(qū)域多、介孔捕捉難度大和灰度差異大的催化層掃描電鏡圖的自適應(yīng)測算效果差。

現(xiàn)有車規(guī)級燃料電池催化層孔結(jié)構(gòu)的表征方法以壓汞法為主，掃描電鏡法為輔，前者存在實驗要求苛刻的問題［6］，后者就催化層二維表征缺乏對催化層孔結(jié)構(gòu)的自適應(yīng)圖像識別測算方法［7］，且傳統(tǒng)二值化閾值法［10］和PSO粒子群算法［11］存在缺少去噪及自適應(yīng)能力和全局搜索能力差的問題。因此，本文的研究目的為：設(shè)計GA-PSO-Otsu 算法實現(xiàn)高效、精確且自適應(yīng)測算不同亮度對比度的催化層掃描電鏡圖（灰色區(qū)域多、介孔識別難、背景與目標(biāo)色度差異小）孔徑分布和孔隙率。

本文所設(shè)計的GA-PSO-Otsu 算法的主要貢獻(xiàn)和創(chuàng)新點為：

（1） 現(xiàn)有膜電極掃描電鏡法肉眼定性觀察效率低精度差，實現(xiàn)催化層孔結(jié)構(gòu)實時定量測算；

（2） 優(yōu)化傳統(tǒng)固定閾值二值化算法無法自動識別灰度值差異大的源圖的問題；

（3） 優(yōu)化傳統(tǒng)Otsu 算法遍歷所有參數(shù)導(dǎo)致的效率低和未考慮噪聲對精度影響的問題；

（4） 優(yōu)化傳統(tǒng)粒子群算法易陷入局部優(yōu)化的問題。

因此，本文旨在通過設(shè)計一種基于遺傳粒子群的最大化類間方差（genetic algorithm-particle swarm optimization-Otsu， GA-PSO-Otsu）優(yōu)化算法，高效、精確且自適應(yīng)地測算催化層掃描電鏡圖的孔徑分布和孔隙率。

1 掃描電鏡實驗及GA-PSO-Otsu 優(yōu)化算法

傳統(tǒng)的最大化類間方差采用枚舉二值化閾值的方法，區(qū)分目標(biāo)和背景色度，但該方法須遍歷所有可能的二值化閾值及相應(yīng)的方差，耗時大且效率低。為提高尋找最大化類間方差的效率，傳統(tǒng)的單目標(biāo)PSO 粒子群算法可通過模仿鳥群在一定范圍內(nèi)覓食的生物特性、迭代位置和速度高效尋找函數(shù)極值［11］，但是易陷入局部優(yōu)化，導(dǎo)致灰度圖孔結(jié)構(gòu)識別錯誤［12］。因此，本文基于遺傳粒子群的最大化類間方差（GA-PSO-Otsu）優(yōu)化算法復(fù)合融入圖像去噪?yún)?shù)和二值化閾值參數(shù)，提高傳統(tǒng)PSO 和Otsu 的全局搜索能力和收斂速度，避免陷入局部優(yōu)化。

1.1 催化層掃描電鏡圖制備過程

本文所述掃描電鏡圖中的催化層通過超聲噴涂方法制備得到。首先，將定量Pt/C 催化劑、超純水、全氟磺酸樹脂（20wt% D2020， 杜邦）和正丙醇按照一定比例和上述順序通過混漿逐步添加，再通過珠磨工藝制備催化劑漿料（IC 比為1.1）。然后，將催化劑漿料通過超聲噴涂機(jī)（美國 USI PRISM 400）在質(zhì)子交換膜的一側(cè)噴涂0.3 mg/cm2Pt 載量的催化層。最后，通過Gantan 697 氬離子拋光設(shè)備拋光上述制備樣品得到催化層截面，再通過ZESSI Gemini 360 掃描電鏡儀器進(jìn)行催化層孔結(jié)構(gòu)表征，獲取催化層截面的掃描電鏡圖，過程如圖1所示。

圖1 質(zhì)子交換膜燃料電池催化層的掃描電鏡實驗過程

1.2 目標(biāo)函數(shù)

為減少圖1 中催化層掃描電鏡灰度圖噪聲造成的識別誤差，將催化層灰度圖與正態(tài)分布進(jìn)行卷積操作，實現(xiàn)催化劑和孔結(jié)構(gòu)邊界的平滑化和連續(xù)性，如圖2 所示。圖2 中二維正態(tài)分布的高斯卷積核G(u，v)的半徑為rg，邊長為2rg+1，其賦值定義如式（1）所示［13］。為去除影響孔結(jié)構(gòu)識別的噪聲，催化層灰度圖所有像素(x，y)的灰度值I(x，y)依次取邊長為2rg+1 的矩陣與高斯卷積核進(jìn)行內(nèi)積，賦值至圖2右側(cè)的中心點，即獲得該像素的灰度值^(x，y)，值為i，重復(fù)該步驟至更新所有像素，如式（2）所示［14］。

圖2 以圖1中催化層掃描電鏡圖為例的高斯模糊過程

式中：G(u，v)表示高斯卷積核在 (u，v)上的權(quán)重值；σ為高斯標(biāo)準(zhǔn)差；I(x，y)表示源灰度圖中坐標(biāo)為(x，y)的像素灰度值；i和(x，y)表示高斯模糊后灰度圖中坐標(biāo)為(x，y)的像素灰度值，其值為0～255 的閉區(qū)間。

為實現(xiàn)高斯模糊去噪后對催化層孔結(jié)構(gòu)的二值化取反識別，分別計算識別為催化劑和孔結(jié)構(gòu)的概率和平均灰度值［15］，如式（3）～式（7）所示。

式中：thres為二值化閾值；pi為每個像素灰度值為i的概率；ni為二值化取反后灰度值為i的像素數(shù)量；pcatalyst，thres為識別為催化劑像素的概率；mcatalyst為識別為催化劑的像素的平均灰度值；mall為所有像素的平均灰度值。

本文的目標(biāo)函數(shù)旨在最大化類間方差f(rg，thres)實現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)和催化劑的最優(yōu)聚類，如式（8）所示［16］。

式中mall、mcatalyst和pcatalyst，thres由式（1）和式（2）中高斯卷積核半徑rg和式（3）～式（7）的二值化閾值thres共同決定。

1.3 約束條件

基于第1.2 節(jié)中目標(biāo)函數(shù)最大化類間方差的約束條件如式（9）和式（10）所示。

式中：rg，min和rg，max為高斯卷積核半徑最小值和最大值；thresmin和thresmax為二值化閾值的最小值和最大值。

1.4 GA-PSO-Otsu優(yōu)化算法流程

本文引入遺傳算法和粒子群算法優(yōu)化最大化類間方差法，旨在改變傳統(tǒng)最大化類間方差遍歷所有參數(shù)耗時長和粒子群算法易陷入局部優(yōu)化的問題，該GA-PSO-Otsu 算法在催化層孔結(jié)構(gòu)識別應(yīng)用的流程如圖3所示，具體闡述如下。

圖3 遺傳算法-粒子群-最大化類間方差（GA-PSO-Otsu）優(yōu)化算法的催化層孔結(jié)構(gòu)識別流程

（1）優(yōu)化Otsu 適應(yīng)值評估。首先根據(jù)初始化的催化層掃描電鏡源圖和灰度直方圖，建立粒子群算法的群體規(guī)模Npop、初始速度v和位置x，并根據(jù)第1.2節(jié)所述的Otsu 目標(biāo)函數(shù)完成復(fù)合高斯卷積核半徑rg及二值化閾值thres的Otsu適應(yīng)值f(rg，thres)評估。

（2）根據(jù)PSO 粒子群算法更新所有粒子的個體最佳pbest，其中最優(yōu)個體最佳為該循環(huán)的全局最佳gbest，根據(jù)第s輪循環(huán)的個體最佳pbest和全局最佳gbest更新所有粒子的速度v(s+ 1)和位置x(s+ 1)，如式（11）～式（13）所示［17］。

式中：v和s分別為粒子的速度和位置；s為第s輪循環(huán)；ω(s)為第s輪循環(huán)的慣性權(quán)重；c1和c2為學(xué)習(xí)因子；r1和r2為介于0～1 的開區(qū)間的隨機(jī)數(shù)；pbest和gbest為個體和全局最佳；ωs和ωe分別為初始和迭代至最大循環(huán)次數(shù)的慣性權(quán)重；smax為最大循環(huán)次數(shù)。

（3）在完成一次PSO 粒子群算法更新所有粒子的位置和速度后，采用GA 遺傳算法選擇、交叉和變異產(chǎn)生新的隨機(jī)粒子。首先，從更新后的所有粒子中按照式（14）所示的概率選擇x1(s+ 1)和x2(s+ 1)兩個粒子［18］；其次，在滿足交叉和變異概率的條件下，對選擇的兩個粒子進(jìn)行如式（15）～式（17）所示的交叉和變異［18］；最后，對更新后的粒子x′(s+ 1)根據(jù)目標(biāo)函數(shù)計算其Otsu 適應(yīng)值，與PSO 粒子群算法的個人最佳對比后更新個體和全局最佳值，重復(fù)循環(huán)至滿足最大迭代次數(shù)smax。

式中：pselection(npop)為第npop個粒子被選中的概率；fnpop為第npop個粒子的目標(biāo)適應(yīng)值；Npop為粒子群種群的總粒子數(shù)，即種群規(guī)模；x1′(s+ 1)和x2′(s+ 1)分別為交叉后兩個粒子的位置，x1(s+ 1)和x2(s+ 1)分別為選擇操作后的位置；a、b、rc和rm分別為0～1 的開區(qū)間內(nèi)的隨機(jī)數(shù)；pcrossover和pmutation分別為交叉和變異的概率。

（4）根據(jù)上述GA-PSO-Otsu 算法自適應(yīng)求得孔結(jié)構(gòu)識別的高斯卷積核半徑及二值化閾值，對圖像進(jìn)行膨脹圖像形態(tài)學(xué)運算，提升介孔識別。將孔結(jié)構(gòu)按樹形拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)劃分等級，計算總數(shù)為N的閉合孔面積Sn、等效孔直徑Dn和孔隙率ε，如式（18）和式（19）所示。

式中：Dn和Sn分別為第n個閉合孔的等效孔直徑和孔面積；ε為孔隙率，即總孔面積與長寬真實尺寸為l×h掃描電鏡圖面積的比例；N為總孔數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 案例數(shù)據(jù)分析

本章采用兩份材料配比和掃描電鏡圖亮度灰度分布差異較大的Pt/C 催化劑為案例，樣品1和樣品2的長寬像素均為1024 × 696，如圖4（a）和圖4（c）所示。由圖4（b）可見，樣品1圖具有明顯的雙峰特性，但雙峰間的谷底數(shù)值較高，因此灰色過渡區(qū)及噪聲過多，背景和目標(biāo)色度差異較小；相較樣品1，樣品2的灰度直方圖不具備明顯雙峰特性且灰度接近0 的黑色面積占比大，如圖4（d）所示。因此以灰度直方圖差異大和受噪聲影響的樣品1 和樣品2 作為本章的案例進(jìn)行分析對比，以驗證本文GA-PSO-Otsu 算法的準(zhǔn)確性、魯棒性和自適應(yīng)性，其核心參數(shù)如表1所示。

表1 GA-PSO-Otsu算法的核心參數(shù)［15，19-20］

圖4 催化層樣品1和樣品2的掃描電鏡源圖和灰度直方圖

2.2 孔徑分布和孔隙率結(jié)果分析

基于表1 關(guān)于GA-PSO-Otsu 算法的核心參數(shù)，為最大化孔結(jié)構(gòu)和催化劑的類間方差σ2，樣品1 的自適應(yīng)高斯卷積核半徑為4，高斯模糊后的灰度圖如圖5（a）所示，去除圖4（a）源圖的灰度圖噪聲。樣品1的自適應(yīng)二值化閾值為104，取反處理后的灰度圖如圖5（b）所示，其中白色區(qū)域為孔結(jié)構(gòu)，黑色區(qū)域為催化劑，具備介孔和大孔的識別能力。為提高部分極小孔徑的介孔和孔結(jié)構(gòu)邊緣的辨識效果，進(jìn)行膨脹圖像形態(tài)學(xué)運算，結(jié)果如圖5（c）所示。根據(jù)算法自適應(yīng)求得樣品2 的自適應(yīng)高斯卷積核半徑為3，二值化閾值為83，其高斯模糊、二值化取反操作以及膨脹處理后的灰度圖如圖5（d）～圖5（f）所示。

圖5 催化層樣品1和樣品2高斯模糊、二值比和膨脹處理后的灰度圖

對圖5（c）中樣品1 標(biāo)記所有孔輪廓間的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，對所有165 個連通孔編號，轉(zhuǎn)換為三通道圖像并勾勒出所有的孔結(jié)構(gòu)形狀，如圖6（a）所示。如前言所述，介孔對催化層和燃料電池在高濕度條件下的性能影響更重要，因此為實現(xiàn)對不同等效孔直徑的個數(shù)和面積分布，依次測算連通孔的面積并根據(jù)式（18）計算等效孔直徑，并對樣品1的165個等效孔直徑歸類至固定的孔直徑數(shù)組［2， 5， 6， 7， 9， 11，14， 17， 19， 20， 21， 23， 26， 32， 40， 50， 56， 63，69， 77， 101， 121， 151， 183， 227， 285， 350， 434，553］， 單位為納米（nm），如等效孔直徑為5.5 nm 的孔位于固定值3和6的平均值與6和7的平均值區(qū)間范圍內(nèi)，因此在計算孔徑分布的個數(shù)時歸類為6 nm的固定等效孔直徑，孔面積仍保持等效孔直徑為5.5 nm 的孔面積進(jìn)行面積和累加，樣品1 的孔徑和孔面積分布如圖6（b）所示，符合介孔相較大孔更集中的特點，但是由于大孔的等效孔直徑遠(yuǎn)高于介孔，因此大孔面積占比更大。另外，樣品1 長寬像素1024 × 696，真實長寬分別為2 309和1 569 nm，掃描電鏡圖真實面積為3.6 × 106nm2，所有孔面積和為2.4 × 106nm2，因此樣品1的孔隙率ε為64.9%，與壓汞法所測得的68.6%相對誤差僅為5.8%。

圖6 催化層樣品1的孔結(jié)構(gòu)識別結(jié)果圖

類似的，樣本2識別出的共223個孔的輪廓圖如圖7（a）所示，孔徑分布和孔面積占比圖如圖7（b）所示，由于催化層樣品1 和2 為配比不同的同一材料，因此雖然掃描電鏡源圖的噪聲、亮度、對比度和灰度直方圖不同，本文提出的GA-PSO-Otsu 算法仍能精確識別所有孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布特點與樣品1 接近。樣品2 的孔隙率ε為67.5%，與壓汞法所測得的72.6%的相對誤差為7.0%。

圖7 催化層樣品2的孔結(jié)構(gòu)識別結(jié)果圖

2.3 算法對比分析

本節(jié)以催化層樣品1 為例，對GA-PSO-Otsu 算法和傳統(tǒng)算法進(jìn)行迭代次數(shù)、計算精度和運算時間的對比分析。首先，如圖8 所示，傳統(tǒng)的PSO-Otsu算法經(jīng)過18 次循環(huán)后趨于穩(wěn)定，全局最佳適應(yīng)度值為1 959.7，而本論文所采用的GA-PSO-Otsu 算法在21 次循環(huán)后趨于穩(wěn)定，但全局最佳適應(yīng)度值提高為1 968.7，該值的提升由式（8）可知是由于兩個算法所尋優(yōu)的高斯卷積核半徑rg和二值化閾值thres不同，降低了催化劑和孔隙的像素區(qū)分誤差率。具體來看，如圖9（a）不同方法統(tǒng)計后的孔隙率結(jié)果對比所示，可知遍歷所有式（9）和式（10）范圍內(nèi)的高斯卷積核半徑rg和二值化閾值thres的Otsu方法計算所得的孔隙率為65.2%，最接近壓汞法所測得的68.6%，而傳統(tǒng)的PSO算法由于陷入局部優(yōu)化導(dǎo)致僅在全局最佳適應(yīng)度達(dá)到1 959.7時就逐漸穩(wěn)定，導(dǎo)致催化劑和孔隙的像素錯誤分類的概率提升，測得的孔隙率僅為59.5%，相較Otsu 遍歷高斯卷積核半徑和二值化閾值所測的孔隙率相差5.7%，而本論文的GAPSO-Otsu 的催化劑和孔隙區(qū)分的適應(yīng)度提升至1 968.7，避免了提前陷入局部優(yōu)化的問題，使識別為催化劑和孔隙的平均灰度值最接近遍歷參數(shù)的Otsu 算法，測得的孔隙率為64.9%，僅存在0.3%的絕對誤差。

圖8 催化層樣品1通過PSO-Otsu和GA-PSO-Otsu算法的迭代過程對比圖

圖9 催化層樣品1應(yīng)用壓汞法、傳統(tǒng)Otsu算法、PSO-Otsu算法和本文GA-PSO-Otsu算法的孔隙率和運算時間對比圖

其次，由圖9（b）所示，由于GA-PSO-Otsu 算法相較PSO-Otsu 算法在圖8 中趨于穩(wěn)定需要的循環(huán)次數(shù)相差3 次，GA-PSO-Otsu 算法的耗時增加了0.4 s，約14.8%，但是相較傳統(tǒng)的Otsu 算法降低了1.1 s，約26.2%的耗時。綜上，本文提出的GAPSO-Otsu 算法相較Otsu 和PSO-Otsu 算法，兼具更好的全局搜索能力和高效的運算時間。因此，該算法兼具高效性、準(zhǔn)確率和自適應(yīng)性，在規(guī)模化開展燃料電池催化層材料期間，能夠精確地定量測試大量的樣品，高效地指導(dǎo)評估材料制備過程，加速燃料電池催化層材料的開發(fā)，具有重要的工程化實用價值。

3 結(jié)論

提出了基于遺傳粒子群的最大化類間方差（GA-PSO-Otsu）優(yōu)化算法，實現(xiàn)了高效率、高精度且自適應(yīng)的催化層掃描電鏡圖的孔徑分布和孔隙率的識別和測算。首先，針對傳統(tǒng)掃描電鏡法肉眼觀察效率低精度差的問題，該算法提升了催化層孔結(jié)構(gòu)自動識別和測算能力，提高了數(shù)值分析的準(zhǔn)確性。其次，通過對兩種不同Pt/C 催化劑結(jié)構(gòu)和灰度直方圖的催化層掃描電鏡圖的對比分析表明，該算法優(yōu)化了傳統(tǒng)固定二值化閾值算法自適應(yīng)能力差的問題，具備識別并判斷灰色區(qū)域多、介孔識別難度大、背景與目標(biāo)色度差異小，以及亮度、對比度和灰度分布差異大的不同催化層掃描電鏡圖的能力。第三，相較傳統(tǒng)的Otsu 算法，該算法創(chuàng)新地復(fù)合優(yōu)選二值化閾值和高斯卷積核半徑作為自適應(yīng)參數(shù)，與遍歷所有參數(shù)的Otsu算法的孔隙率誤差小于0.5%，測算耗時相較大幅降低約26.2%。第四，相較傳統(tǒng)的PSO 算法，本文提出的GA-PSO-Otsu 算法優(yōu)化了陷入局部優(yōu)化的問題，提升了對影響燃料電池性能的介孔的識別，兼具運算效率和對孔徑分布及孔隙率測算的準(zhǔn)確率，提高燃料電池催化層材料研究過程中孔結(jié)構(gòu)的識別效率，未來可以用于三維重構(gòu)催化層，提高數(shù)值分析的準(zhǔn)確性。

致謝

本文作者對上海捷氫科技股份有限公司提供的實驗儀器和實驗數(shù)據(jù)表示由衷感謝。