綠色低成本陽離子交換膜的制備及性能研究

趙津禮,王建友,張玉忠

(1.天津工業大學 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室,天津 300387;2.南開大學環境科學與工程學院,天津市跨介質復合污染環境治理技術重點實驗室,天津 300350)

離子交換膜(Ion exchange membrane,IEM)是1種對陰陽離子具有選擇性透過作用的高分子膜。陽離子交換膜(Cation exchange membrane,CEM)作為離子交換膜的1 種,在電滲析、水處理和燃料電池中具有重要應用價值[1-4]。 目前,商業離子交換膜國外知名產品有ASTOM、Dow、Flemion 和Nafion 等,國內有廷潤、藍然及埃爾等[5-8]。 但某些商業離子交換膜的缺點是高溫性能差、成本高,如Nafion 膜過度依賴膜的親水性,當溫度超過80 ℃,離子電導率下降過快;且過高的膜價格阻礙其在很多領域的應用。 因此,陽離子交換膜新材料的研發一直是研究者關注的熱點[9,10]。

為模擬Nafion 膜的基質材料,目前研究者多合成具有高磺化度的側鏈型基質材料,制備具有高離子交換容量的CEM[11,12]。 然而,這些基質材料的復雜制備過程和劇毒試劑的使用對環境造成嚴重負擔,雖然這類材料制備的CEM 膜價格低于國外先進產品,但合成成本及膜價格仍然較高。 之前的研究設計制備主鏈型磺化聚醚砜,制備低成本CEM,通過調控離子膜親水性調控CEM 傳質性能,所制CEM 具有良好的脫鹽效果[13]。

為進一步優化膜性能,本工作以磺化聚合物SPES、含磺酸功能基團的化合物SDS 以及二者共同使用作為基質功能材料,制備CEM 并將其用于苦咸水脫鹽考察其實用性,使用脫鹽率、能耗、電流密度及電流效率表征CEM 用于電滲析(ED)工藝的脫鹽效能,而且將所制CEM 運行20 個ED 循環考察膜穩定性。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚醚砜(PES,相對分子質量為37 000),膜用級,巴斯夫化工有限公司;十二烷基磺酸鈉(SDS),分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司;濃硫酸(98%),分析純,天津化學試劑有限公司;聚乙烯比咯烷酮K120(PVP K120),分析純,百靈威科技有限公司;N-甲基甲酰胺(NMP),分析純,天津市風船化學試劑有限公司;氯化鈉,分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司;硫酸鈉,分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司;商品陽離子交換膜(TR-C)和陰離子交換膜(TR-A),由北京廷潤膜技術開發股份有限公司提供;商品陽離子交換膜(Astom),由杭州藍然技術股份有限公司提供;去離子水實驗室自制。

1.2 實驗方法

1.2.1 SPES 的制備

將120 g 濃硫酸加入裝有機械攪拌器和通氮氣的500 mL 三口燒瓶中。 120 g PES 分3 ～4 次加入三口燒瓶中,30 min 內全部加入,在80 ℃和通氮氣環境下,機械攪拌約20 h。 磺化反應完成后,將反應產物緩慢地倒入冷去離子水中沉淀出SPES,并不斷攪拌以防止結塊。 然后用粉碎機粉碎SPES,用去離子水反復沖洗至洗滌液基本接近中性,SPES 在80 ℃時充分干燥48 h,測試其磺化度為30%,待用。

1.2.2 CEM 的制備

均相CEM 通過傳統蒸發溶劑的方法制備,主要包括配置鑄膜液、在玻璃板上刮制、溶劑蒸發和去離子水中脫落等步驟,CEM 的制備過程如下:首先,稱取一定量的PES 和NMP,將PES 通過機械攪拌使其溶解在NMP 中,然后加入一定質量的PVP K120、SDS 和SPES,繼續攪拌待完全溶解后超聲脫泡,此后再將鑄膜液刮制于平整的玻璃板上,在烘箱中于70 ℃干燥8 h,再在120 ℃干燥12 h,將玻璃板拿出自然冷卻至室溫再置于去離子水中,CEM 從玻璃板上脫落,保存在去離子水中。 各CEM 的組成成分如表1 所示,實際膜圖樣如圖1 所示。

圖1 陽離子交換膜的實際圖樣Fig.1 Actual pictures of prepared CEMs

表1 陽離子交換膜組成成分Table 1 The composition of the prepared CEMs

1.2.3 CEM 的表征

紅外表征:用FTIR 儀器檢測PES、SPES 和SPES/PVP 共混膜的化學結構。 掃描范圍400 ～4 000 cm-1,分辨率4 cm-1,掃描40 次[14]。

離子交換容量:將CEM 用0.05 mol·L-1的鹽酸溶液浸泡24 h,使磺酸基徹底轉化為H+型。 用去離子水反復清洗至洗滌液至中性,將CEM 放至烘箱中干燥至恒重。 稱取0.5 g 干燥的CEM 用1 g·L-1的NaCl 溶液充分浸泡24 h,置換出磺酸基的H+。 用0.005 mol·L-1的標準NaOH 溶液進行滴定,用酚酞作指示劑[15]。 根據消耗的NaOH 溶液的體積,計算離子交換容量(CIE)。

式(1)中:M表示滴定用NaOH 的物質的量濃度,mol·L-1;V代表滴定所耗NaOH 體積,mL;W代表用于滴定的干膜的質量,g。

掃描電鏡:用掃描電鏡對膜的斷面及表面作結構分析。 將膜在真空烘箱中充分干燥48 h,然后將膜在液氮中放置10 ～50 s 淬斷,制成樣品,再干燥24 h 后噴金,測試時加速電壓為10 kV[16]。

含水率:利用干膜和濕膜的膜重,根據式(2)估算膜含水率(WU)。 CEM 在不同溫度下浸入去離子水中24 h,用濾紙迅速擦干CEM 表面的水分,稱質量并記錄,然后將CEM 在真空干燥箱中90 ℃下干燥12 h,稱質量并記錄[13],Wwet為濕膜質量(g),Wdry為干膜質量(g)。

機械性能:采用電子拉伸試驗機測試CEM 的斷裂強度,測試時將CEM 在去離子水中充分浸泡24 h,然后切成3 cm×1 cm 的矩形,在拉力機上做拉伸測試,每張膜取4 個樣品,測試4 次取平均值(環境濕度為46.8%,環境溫度為27 ℃)[13]。

膜電阻:將待測膜裁剪成直徑為8 mm 的圓片,先用去離子水浸泡48 h,再浸泡在1 mol·L-1的NaCl溶液中24 h,然后組裝成對稱電池即電池中只有2片不銹鋼墊片夾住離子交換膜,使用2 mol·L-1的NaCl 溶液當電解液,用電化學工作站進行交流阻抗測定,掃描精度為1×10-12A·V-1,掃描頻率范圍為1 ～100 kHz,得到交流阻抗圖,其中交流阻抗曲線與X 軸的截距即為待測膜電阻。

X 射線衍射:使用XRD 儀器測量物質結構,使用Cu_Kα放射線,衍射角的掃描范圍范圍為2θ=5°～90°[17]。

ED 脫鹽性能:脫鹽在自制的電滲析設備中進行。 電滲析設備包括6 個隔室(圖2),中間交替放置CEM 和陰離子交換膜(AEM)。 隔室之間離子膜有效面積15 cm2。 采用鈦涂層不銹鋼板和釕鈦涂層不銹鋼板分別作陰極和陽極,與外電源相連[13]。在ED 裝置中有3 種流程:淡室、濃液和極室。 在循環操作模式下進行ED 實驗,每個隔室循環250 mL溶液,以100 mL·min-1的流量室溫下進行,料液溫度18.2 ～2.01 ℃。 兩側極液為0.3 mol·L-1Na2SO4溶液,2 個濃室和2 個淡室盛裝5 000 mg·L-1NaCl 溶液。 恒壓10 V 運行ED 裝置,每隔10 min 記錄電流和淡室電導率變化,將電導率換算成相應的NaCl 溶液濃度,用公式(3)～公式(6)計算脫鹽率(RD)、電流密度(CD)、電流效率(CE)和能耗(EC)。

圖2 ED 脫鹽過程實際裝置(a)和原理圖(b)Fig.2 Actual device (a) and schematic diagram (b) ofED desalination process

式(3) ～式(6)中:Φ1為淡室的初始電導率,μS·cm-1;Φ2為淡室脫鹽之后的電導率,μS·cm-1;ΔN是摩爾變化率,mol;F是法拉第常量;I是電流,A;U是所加電壓,V;t是時間,s;S為膜面積,m2。

2 結果與討論

2.1 紅外表征

本研究中,所制備CEM 的功能磺酸基團來自SDS 和SPES,首先借助FTIR 檢測磺酸基團的存在。所有CEM 的FTIR 如圖3 所示,磺酸基團不對稱拉伸振動峰應出現在～1 180 cm-1,但此處未觀察到該吸收峰,可能是由于吸收峰相互重疊而被掩蓋。 然而,在1 020 和1 030 cm-1之間的吸收峰(1 026 cm-1)來自SDS 和SPES 磺酸基團的對稱拉伸振動,這在PES/PVP 膜(M1)的FTIR 光譜中沒有出現。 因此,通過FTIR 可驗證磺酸基團成功引入CEM。

圖3 SDS 和所制備膜的紅外曲線Fig.3 FT-IR curves of SDS and prepared CEMs

2.2 XPS 表征

采用 X 射線光電子能譜(XPS)對所制備膜的表面元素組成及化學狀態進行詳細分析。 M1 的XPS 全譜圖[圖4(a)]中出現明顯 C1s(284.5 eV)、N1s(396.4 eV)以及O1s(532 eV)峰,說明樣品中存在C、N 和O 3 種元素,這3 種元素主要來源于M1膜PES 和PVP K120 中,為了研究硫元素的具體組成,利用分峰軟件對M1 中S 進行分峰獲得S2p 的高分辨率圖譜[圖4(a)中嵌入圖],只在167.8 eV處獲得1 個O—S—O 特征峰,該峰來自PES 中的砜基。 另外M2、M3、M4 的XPS 全譜圖[圖4(b) ～圖4(d)]中也出現明顯C1s(284.5 eV)、N1s(396.4 eV)以及O1s(532 eV)的峰。 為了進一步研究硫元素的具體組成,利用分峰軟件對M1 中S 進行分峰獲得S2p 的高分辨率圖譜[圖4(b)～圖4(d)中嵌入圖],3 張分峰圖在167.8 和169 eV 處分別獲得O—S—O 和S-O 的2 個特征峰,O—S—O 來自磺酸基團和砜基,而S—O 鍵僅來自SPES 和SDS。這與文獻報道的硫元素相關信息吻合。 因此,通過XPS 分析,也可證明M2、M3 和M4 膜中成功引入磺酸基團。

圖4 所制備膜的XPS 曲線Fig.4 XPS wide-scan spectra of prepared membranes

2.3 XRD 表征

采用 X 射線衍射(XRD)對所制備膜的結晶性進行詳細分析。 所有制備膜的XRD 圖像如圖5 所示,其中M1 的XRD 曲線呈現1 個較寬的衍射峰,說明M1 內部是完全無晶結構,而M2、M3 和M4 中由于SDS 或者SPES 的引入,也在所有膜的XRD 圖線上出現1 個峰度值較低的峰,都未出現明顯的結晶散射峰,雖然各曲線由于組成物質不同,XRD 曲線略有區別,但峰的位置大致相似、強度不同,主峰的最大值2θ大致位于30°,該寬散射峰是由非晶態散射和晶體散射的卷積引起,所有XRD 曲線也表明所制備膜內部各物質均良好相容。

圖5 所制備膜的XRD 曲線Fig.5 The XRD curves of prepared membranes

2.4 力學性能表征

力學穩定性是CEM 可應用于實際的一個重要參數。 將所制備膜與商品TR-C、Astom 測試斷裂強度和斷裂伸長率,測試結果如圖6 所示。

圖6 所制備膜的斷裂強度(a)和斷裂伸長率(b)Fig.6 Breaking strength (a) and elongation at break(b) of prepared membranes

廷潤商品TR-C 力學強度優異而Astom 力學性能差為業內所熟知。 本研究中M1 為PES 和PVP K120 共混制備,在所有膜中力學性能最好,而M2、M3、M4 均為共混SDS 或SPES 的CEM,由于基質功能材料SDS 或SPES 的引入,3 種膜的力學性能不及M1 及TR-C,雖然3 種膜含水率(表2)均高于Astom 膜,但3 種膜力學性能優于Astom,3 種膜力學性能未隨功能材料種類的不同而發生明顯變化。 整體而言,制備CEM 力學性能均滿足實用性需求。

表2 CEM 的基本性能比較Table 2 Comparison of basic properties of CEM

2.5 SEM 表征

膜結構影響膜性能,本研究所制備CEM 的表面和斷面SEM 如圖7 所示,所有CEM 均具有連續、致密的表面,表面基本無缺陷。 由圖7 可知,斷面結構也無缺陷,但隨組成成分的不同,CEM 的斷面有微小差異,如M2 的邊緣出現少許指狀孔,隨制膜成分的變化,其它CEM 指狀孔逐漸消失。 CEM 厚度均為170 ～200 μm,在厚度上無較大差別。 總的來說,所有制備的CEM 表面和斷面結構都較為理想,表明各材料相容性很好,表面和斷面形成的致密結構有助于提高所制備的CEM 的力學性能,與力學性能表征結果一致。

圖7 所制備CEM 的SEM 圖像Fig.7 SEM images of the prepared CEMs

2.6 苦咸水ED 脫鹽效能

為了檢驗所制備CEM 的實用性,利用實驗室自制的電滲析器,設計ED 實驗,測試制備CEM 的脫鹽效果,通過ED 實驗研究所制備CEM 在相同實驗條件下的能耗(EC)、電離密度(CD)、電流效率(CE)和脫鹽率(RD),并將其與商品TR-C、Astom 作對比。用于ED 實驗的NaCl 溶液初始濃度為5 000 mg·L-1,恒壓10 V。 如圖8(a)所示,上部圖像為ED 脫鹽率隨時間的變化,而下半圖像為ED 完成時的實際脫鹽率,所有ED 實驗的脫鹽率均為90.4%～91.2%左右,控制相同脫鹽率的情況下,比較所有CEM 的電流密度、ED 能耗和電流效率。 CEM 的電流密度隨時間的變化如圖8(b)所示,CEM 的電流密度隨運行時間的增加先增大而后減小,電流密度由所加直流電壓、電解質溶液和所有CEM 總電阻決定,電流密度變化主要受電解質溶液中無機鹽遷移的影響。ED 進行過程中,無機鹽溶液從淡室向兩側濃室遷移,隨無機鹽遷移,濃溶液濃度增大而電阻減小,稀溶液濃度減小而電阻增大。 ED 裝置運行之初,與淡室電阻的增加相比,濃室電阻的減小對于整個裝置電阻變化起主要作用,起初電流密度隨時間的增加而增大。 當裝置運行一段時間后,裝置電阻達到最小,電流密度達到最大,此后淡室稀溶液的電阻起決定性作用,隨裝置的進一步運行,淡室濃度繼續減小而電阻迅速增大,而濃室雖然鹽溶液濃度增大但此時其電阻變化對裝置電阻的影響居于次要地位,因此后期隨時間的增加,電流密度逐漸減小。CEM 的電流效率隨時間的變化如圖8(c)所示,一方面,電流效率隨ED 裝置的運行先增加后降低。由圖8(b)可知,ED 裝置運行之初,電流密度隨運行時間的增加而增加,有助于提高電流效率,但是對比圖8(b)和8(c)可知,ED 裝置運行時,電流密度和電流效率出現拐點的時間不同。 電流效率的拐點延后于電流密度的拐點,淡室稀溶液電流密度的迅速降低和濃差極化可能是電流效率降低的2 個原因。 由圖8 可知,所制備的CEM 中,同時含有SDS和SPES 兩種基質功能材料的CEM,綜合ED 效能最為優異,雖然整體ED 效能仍低于知名Astom 膜,但不低于國內成熟商品廷潤TR-C。

圖8 CEM 用于ED 工藝的能效Fig.8 Energy efficiency of CEM in ED process

在3 種離子膜IEC 接近的前提下,M4 綜合性能優于M2 及M3,說明磺化聚合物SPES 和含磺酸基團的化合物SDS 的協同作用更有助于優化CEM 內部傳質性能。

2.7 CEM 基本膜性能

CEM 的基本膜性能如離子交換容量、吸水率、遷移數和面電阻如表2 所示,所制CEM 的CIE約為2 種商品膜的1/3,CIE是由膜內部功能(—SO3H)基團密度所決定,本研究采用低磺化度SPES 為M3 功能聚合物材料,為保持制備膜IEC 一致,選取合適配比制備M2 與M4,由于CIE低,所制備CEM 遷移數也維持在0.9 左右,由之前研究可知,CIE在此范圍內的CEM 可滿足苦咸水脫鹽的需求,而所制備CEM 面電阻略高于商品膜,但恒壓操作模式下,并沒有顯著影響ED 效能。

2.8 CEM 穩定性分析

通過對CEM 脫鹽性能的分析,對所制備CEM 及商品CEM 性能做詳細比較。 除CEM 的ED 效能外,CEM 脫鹽穩定性對于CEM 是否可長期使用非常重要。 因此,本研究進一步開展CEM 穩定性研究。 對所制備CEM 進行脫鹽實驗,完成20 個循環。 每個循環設計如下,淡化室和濃縮室初始NaCl 溶液濃度均為5 000 mg·L-1,每個淡化室/濃縮室填充溶液體積為500 mL,電極溶液為200 mL。 其它ED 工藝參數與2.5 部分ED 脫鹽過程相同。 基本保持每種CEM 達到90% 脫鹽率條件下[圖9(a)],測試電流效率和能耗,獲得脫鹽穩定性參數,電流效率和能耗分別如圖9(b)和圖9(c)所示。 由圖9 可知,在CEM 每次達到90% 脫鹽率時,電流效率和能耗也基本保持穩定,完成20 個循環后,整體ED 性能沒有明顯變化。 因此,所有制備CEM 都呈現理想脫鹽穩定性。

圖9 運行20 個周期脫鹽穩定性Fig.9 Stability of desalination for 20 cycles

3 結論

本研究中,基于低成本和環保的成膜工藝制備CEM,所制備CEM 結構規整無缺陷,膜中各物質良好相容。 SDS 和SPES 作為基質功能材料,都可為CEM 提供選擇性交換功能基團。 將所制備的CEM用于ED 工藝苦咸水脫鹽,以SDS 和SPES 同時作為基質功能材料的CEM 具有最優綜合ED 效能,說明以磺化聚合物和含磺酸基團的化合物同時作為CEM 基質功能材料,可使二者發揮協同作用促進CEM 膜內離子傳質效果,且所制CEM 用于ED 工藝運行20 個脫鹽循環,整體脫鹽效能仍然保持穩定。綜合考慮本研究所采用制膜工藝的成本和環保性,所制備CEM 顯示出良好的苦咸水脫鹽前景。