含有氨基化氧化石墨烯量子點中間層的反滲透膜的制備與性能研究

劉少校,譚曉倩,蘇保衛

(1.中國海洋大學化學化工學院,山東 青島 266100; 2.中核四0 四有限公司,甘肅 嘉峪關 735100)

水資源是推動人類文明進步、促進社會和經濟快速發展的重要因素。 近年來,隨著經濟的迅速發展,人們的物質生活水平和精神文明程度有了明顯的提高,但水資源短缺問題也日益嚴重[1]。 我國水資源總量為2.8 萬億m3,占全球總水資源的6%;然而,由于我國人口眾多,因此人均水資源不足世界平均水平的1/4。 水資源匱乏問題嚴重阻礙我國的社會經濟發展,因此,水資源短缺問題亟待解決。我國海岸線綿長,海水資源豐富,充分利用海水資源是解決水資源短缺問題的重要途徑[2,3]。 膜分離技術,如微濾、超濾、反滲透(RO)和電滲析等,是近年來快速發展起來的水處理技術,具有能耗低[4,5]、操作簡單[6]和綠色環保等優點[7,8]。 其中以壓力為驅動力的反滲透技術是從海水中獲得供人類生存的淡水資源的關鍵技術[9,10]。

反滲透技術的核心是RO 膜,Cadotte 在20 世紀70 年代提出的界面聚合法是目前制備RO 膜的主要方法[11]。 經過幾十年的發展,RO 膜仍然面臨水通量低的問題。 為進一步提高RO 膜的水通量,研究人員將納米材料應用到RO 膜的制備過程中。 如Lee 等[12]通過將不同粒徑的ZIF-8 納米顆粒加入到間苯二胺(MPD)水相溶液中調控界面聚合反應。研究人員發現,界面聚合過程中,ZIF-8 納米顆粒會沉積在聚砜(PSf)基膜表面,且該過程受ZIF-8 粒徑的影響,粒徑較小的ZIF-8 納米顆粒具有最高的表面覆蓋率。 當所添加的ZIF-8 粒徑為150 nm 時,膜分離性能最優,在1.55 MPa 下,對2 000 mg·L-1的NaCl 溶液中NaCl 的截留率為99.2%,水滲透率為39.5 L·m-2·h-1·MPa-1。 Shen 等[13]采用在界面聚合過程中將四氯化硅(SiCl4)添加到有機相中的方法,成功地將二氧化硅添加到聚酰胺層中。 當SiCl4添加量為0.02%(質量/體積)時,膜的水滲透率提高了102%,且該膜仍然具有出色的NaCl 截留率。由以上工作看出,聚酰胺層中引入納米顆粒可以大幅度提高RO 膜的水滲透率,但是,聚酰胺層中的納米材料始終存在分散性差、易團聚的問題,且大多納米顆粒僅僅通過范德華力、氫鍵等分子間的弱相互作用力與聚酰胺層連接,這造成了在RO 膜的使用過程中不可避免地存在納米顆粒的流失問題,使得RO 膜穩定性能變差,不利于RO 膜的長期使用。研究表明,基膜表面的孔徑、孔隙率以及親疏水性等因素同樣會影響RO 膜的分離性能。 因此,研究人員提出了在基膜表面構筑納米材料中間層的方法提高RO 膜的分離性能。 納米材料中間層可以調控基膜的孔徑、孔隙率、親疏水性以及表面形貌等基膜特性,也可以通過化學作用有效地控制界面聚合反應中水相單體的釋放速率,從而實現對聚酰胺層厚度、表面粗糙度以及表面親疏水性等物理化學性質的精細調控,進而提高RO 膜的分離性能。 目前, 研究人員已經成功地將共價有機框架(COFs)[14]、碳納米管(CNTs)[15]、金屬有機框架(MOFs)[16]、氧化石墨烯(GO)[17]等納米材料制備成中間層。 如Gao 等[18]在MPD 與均苯三甲酰氯(TMC)界面聚合反應之前,在PSf 基膜表面原位生成了丹寧酸(TA)-Fe 絡合層,并將銀納米粒子沉積在絡合層表面,制備了一種新型的含有TA/Fe-Ag中間層的RO 膜。 該中間層的引入使得MPD 與TMC 的單體用量分別下降至0.4%和0.002%,明顯低于市面上的常規用量,可以有效降低膜的制作成本。 在1.55 MPa 的壓力下,最優RO 膜的純水通量達34.5 L·m-2·h-1,遠高于未引入中間層的RO 膜的純水通量,且對NaCl 的截留率保持在98.0%。 另外,該最優RO 膜表現出優異的抑菌性能,對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑制率達到了100%。 Peng等[19]通過原位生成的方法在PSf 基膜表面構筑了TpPa-2 COFs 中間層,緊接著在此中間層的表面通過界面聚合法構筑了聚酰胺分離層,進而制得了高性能的RO 膜。 與不含有中間層的反滲透膜相比,水滲透率提高了80%。

目前,中間層多采用原位構筑[20,21]或者真空抽濾[22,23]等方式制備,這些方式存在制備中間層所需的時間較長、難以規模化生產以及沉積的中間層納米材料存在不穩定的問題。 在本工作中,筆者首先制備了聚砜(PSf)/聚酰亞胺(PI)共混超濾膜為多孔支撐膜,其中的PI 為氨基化石墨烯量子點(af-GQDs)提供錨點,隨后通過沉積的方法將af-GQDs均勻地鋪展在多孔支撐層表面形成中間層,af-GQDs與PI 之間的共價鍵作用使其穩定地錨定在基膜表面,有效提高了af-GQDs 中間層的穩定性,并改善af-GQDs 的分散性。 隨后,通過MPD 與TMC 之間的界面聚合反應在af-GQDs 中間層表面生成了聚酰胺層,制得了性能優異的含有af-GQDs 中間層的RO膜。 在此過程中,著重考察了af-GQDs 濃度以及烘干時間對RO 膜分離性能的影響,以及最優RO 膜耐污染性能以及長期運行穩定性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及材料

P84 聚酰亞胺(Polyimide,PI)購自HP polymer GMbH 公司,聚砜(PSf,Mw=70 000 ～80 000 Dalton)購自Solvay 公司,聚酯無紡布購自日本帝人公司,間苯二胺(MPD)購自J&K 科技有限公司,均苯三甲酰氯(TMC)購自麥克林生化科技有限公司,鹽酸多巴胺購自成都艾科達化學試劑有限公司,氨基化石墨烯量子點(af-GQDs)的制備方法見本研究團隊之前的工作[24],其它藥品均購自國藥化學試劑有限公司。

1.2 超濾膜的制備

PSf/PI 共混超濾膜的制備:(1)鑄膜液的配制:鑄膜液由高分子聚合物PSf(17.5%)、PI(0.5%)、PEG-400(4.0%)和DMAc(78.0%)構成。 配制好的鑄膜液放入80 ℃烘箱中溶解24 h,隨后在室溫下攪拌鑄膜液24 h。 (2)超濾膜的制備:將攪拌好的鑄膜液在室溫下靜置脫泡一定時間(＞ 24 h)至溶液均勻無氣泡。 刮膜時環境相對濕度控制在40% ～50%,環境溫度控制在25.0 ℃左右。 先將鑄膜液置于貼在玻璃板上的提前用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)均勻浸濕的聚酯無紡布上,然后使用自動刮膜機均勻地涂敷厚度為230 μm 的涂層,在空氣中蒸發10 s 后,立即將涂有鑄膜液的聚酯無紡布放入25.0 ℃的去離子水中進行相轉化過程。 隨后將膜取出用去離子水反復清洗,并保存在去離子水中備用。

為驗證超濾基膜中的PI 對RO 膜分離性能的影響,制備出PSf/PI 共混超濾膜的同時也制備了不含有PI 的PSf 超濾膜,其鑄膜液PSf、PEG-400、DMAc 的質量分數分別為17.5%、4.0%以及78.5%。

1.3 含有氨基化氧化石墨烯量子點中間層的反滲透膜的制備及表征

將PSf/PI 共混超濾膜或者PSf 超濾膜平整地貼在平板玻璃上并用有機玻璃框架固定好,并用去離子水沖洗膜表面,待表面水滴消失,將30 mL af-GQDs 水溶液快速傾倒在超濾基膜表面并保持10 min;隨后去除表面多余的af-GQDs 水溶液,并用去離子水沖洗,晾干,得到af-GQDs 修飾后的基膜。隨后將25 mL 含有MPD 單體的水相溶液(MPD 濃度:2.0%)傾倒于膜表面,保持8 s,再將水相單體溶液倒掉,并用玻璃輥去掉多余液體;緊接著,將含有TMC 的正己烷溶液(TMC 濃度:0.15%)傾倒于膜表面,并保持接觸6 s,之后迅速倒掉正己烷溶液并將膜放入80 ℃的烘箱中熱處理一定時間,以去除殘余的正己烷溶液。 本工作中所制備的不含有中間層的反滲透膜命名為TFC RO 膜,含有af-GQDs 中間層的反滲透膜命名為iTFC-X-YRO,其中X代表af-GQDs 濃度,Y代表熱處理時間。

為驗證超濾基膜中的PI 對RO 膜分離性能的影響,使用PSf 超濾膜為基膜制備了含有af-GQDs中間層的RO 膜,命名為iTFC-10-0 RO without PI。iTFC-10-0 RO without PI 膜除基膜與iTFC-10-0 RO膜不同以外,其他步驟與iTFC-10-0 RO 膜的制備步驟均相同。

通過掃描電子顯微鏡(SEM)以及原子力顯微鏡(AFM)觀察所制備的RO 膜的表面形貌,通過水接觸角表征反滲透膜表面的親疏水性變化。

1.4 反滲透膜的性能測試

1.4.1 反滲透膜的分離性能測試

本實驗所采用反滲透膜分離性能測試裝置流程圖如圖1 所示,首先將反滲透設備用水清洗20 min,剪取合適大小的膜樣品放入膜池中(每個膜池的有效面積為28.26 cm2),使用2 000 mg·L-1的NaCl 水溶液作為進料液,在25(±1) ℃,1.50 MPa下,先預壓30 min,隨后進行分離性能測試。 根據公式(1)計算水滲透率(P,L·m-2·h-1·MPa-1)和公式(2)計算NaCl 截留率(R,%)。

圖1 反滲透膜分離性能測試裝置流程圖Fig.1 The evaluation instrument of the RO membrane performance

式(1)中:P為水滲透率,L·m-2·h-1·MPa-1;Δm為一定時間內收集的透過液質量,g;ρ為透過液的密度,g·L-1; Δt為測試時間,h;Δp為跨膜壓差,MPa;A為膜實際過濾面積,m2。

式(2)中:R表示鹽的截留率,%;CF和CP分別表示進料液和透過液中鹽的質量濃度,mg·L-1。

1.4.2 反滲透膜的耐污染性能測試

將設備用水清洗20 min,剪取合適大小的膜樣品放入膜池中,先使用去離子水作為進料液,在1.0 MPa 下,先預壓30 min,以確保性能穩定,待出水穩定后,每10 min 接一次液,測定1 h 后,將進料液換成500 mg·L-1的牛血清蛋白溶液,測定膜被污染后的水通量;之后,將膜用去離子水徹底清洗,測定清洗后膜的水通量。 根據公式(3)計算膜的通量恢復率(FRR)和公式(4)計算阻力去除率(RR)。

式(3)和式(4)中:Pw0為初始膜通量,Pw為污染后的通量,Pw1為去離子水清洗后的通量。

1.4.3 反滲透膜的長期穩定性能測試

將待測試的膜放入清洗后的膜池中, 在1.0 MPa 下,以2 000 mg·L-1的NaCl 溶液為進料液,進行膜長期穩定性測試。

2 結果與討論

2.1 PI 對iTFC RO 膜分離性能的影響

為考察超濾基膜中的PI 對RO 膜分離性能的影響,我們使用PSf 超濾膜為基膜制備了含有af-GQDs 中間層的iTFC-10-0 RO without PI 膜,并將其分離性能與iTFC-10-0 RO 膜的分離性能進行了對比,其結果如圖2 所示。

圖2 基膜中的PI 對RO 膜分離性能的影響Fig.2 The effect of PI doped into substrate membrane on the RO separation performance

從圖2 中可以看出,在基膜中引入PI 之后,RO膜的截留性能以及水滲透性能均得到了提高,這是因為在鑄膜液中添加PI 之后,使得更多的af-GQDs錨定在基膜表面[25]。 在隨后的界面聚合過程中,af-GQDs 與水相單體MPD 形成氫鍵,這可以有效減小水相單體MPD 向界面聚合反應區域的擴散速率,有利于生成更薄、孔徑更大以及表面羧基更多的聚酰胺層,因此提高了RO 膜的水滲透率以及NaCl 截留率[26,27]。 因此,在后續的研究中我們固定基膜中PI含量為0.5%。

2.2 af-GQDs 對iTFC RO 膜分離性能和表面形貌以及膜表面親水性的影響

2.2.1 af-GQDs 中間層對iTFC RO 膜表面形貌的影響

圖3 和圖4 為TFC RO 和iTFC-10-0 RO 膜表面SEM 圖和AFM 圖,表1 中列出了不同RO 膜的表面粗糙度。

表1 RO 膜表面粗糙度Table 1 The surface roughness of prepared RO membranes

圖3 RO 膜表面SEM 圖Fig.3 The SEM images

圖4 RO 膜表面AFM 圖:(a, b)TFC RO 膜;(c, d)iTFC-10-0 RO 膜Fig.4 The AFM images of TFC RO (a, b) and iTFC-10-0 RO membranes

由圖3 中不同放大倍數下的膜表面形貌可以看出,引入af-GQDs 中間層后,iTFC-10-0 RO 膜表面的葉狀結構小于TFC RO 膜表面的葉狀結構,這是因為在基膜上沉積的af-GQDs 與水相單體MPD 之間的氫鍵作用限制了MPD 單體的擴散,進而降低了聚酰胺層的粗糙度[27]。

2.2.2 af-GQDs 中間層對iTFC RO 膜表面親疏水性的影響

膜的親水性是影響反滲透膜滲透率的因素之一,通常用水接觸角來表示膜的親疏水性。 圖5 為TFC RO 膜和iTFC-10-0 RO 膜表面的水接觸角。

圖5 TFC RO 膜和iTFC-10-0 RO 膜表面的水接觸角Fig.5 Water contact angle of TFC RO and iTFC-10-0 RO membrane

從圖5 中可以看出,iTFC-10-0 RO 膜的水接觸角明顯小于TFC RO 膜的水接觸角,這說明引入af-GQDs 中間層后,膜表面更加親水。 這是因為af-GQDs 中間層與水相單體MPD 之間形成的氫鍵限制了MPD 向界面聚合反應區域的擴散,使得聚酰胺表面殘留的羧基增加,進而提高了膜表面的親水性[28]。

2.2.3 af-GQD 添加量對iTFC RO 膜分離性能的影響

Af-GQDs 作為一種準零維納米材料,其自身分子邊緣帶有大量的氨基、酰胺基團,其中的氨基會與PSf/PI 共混基膜中的PI 的亞胺基團發生開環反應[25],使得af-GQDs 與基膜牢固地結合在一起,反應方程如圖6 所示。 同時,基膜中均勻分散的PI 可以有效提高af-GQDs 在基膜表面的分散性。 在隨后的界面聚合過程中,af-GQDs 中的氨基可以與水相單體MPD 形成氫鍵,進而調控界面聚合過程,從而可以提高膜的分離性能。 此外,在界面聚合的過程中,af-GQDs 能夠參與界面聚合反應,使af-GQDs 納米材料以共價鍵的方式嵌入分離層中,提高了af-GQDs在膜中的穩定性[24]。

圖6 PI 聚酰亞胺與氨基化石墨烯量子點間化學反應示意圖Fig.6 The possible reaction between PI polyimide and af-GQDs

考察了af-GQDs 濃度對iTFC-X-0 RO 膜分離性能的影響,結果如圖7 所示。 當不添加af-GQDs 中間層時,TFC RO 膜的水滲透率為17.0 L·m-2·h-1·MPa-1,截留率為97.9%;當af-GQDs 的添加量為10.0 mg·L-1時,iTFC RO-10-0 膜的分離性能最優,水滲透率為20.9 L·m-2·h-1·MPa-1,NaCl 截留率為98.9%;當增加af-GQDs 濃度至15 和20 mg·L-1時,iTFC RO-15-0和iTFC RO-20-0 膜的水滲透率分別增大為23.5 和24.2 L·m-2·h-1·MPa-1,截留率分別降至97.7%和96.4%。

圖7 af-GQDs 添加量對iTFC RO 分離性能的影響Fig.7 Effect of af-GQDs concentration on separation performance of iTFC RO membrane

由于af-GQDs 表面—NH2的存在,可以與水相單體MPD 形成氫鍵,這可以有效減小水相單體MPD 向界面聚合反應區域的擴散速率,有利于生成更薄、孔徑更大以及膜表面更加親水的聚酰胺層,減小了水分子在聚酰胺層中的傳質阻力,進而提高了RO 膜的水滲透率[26,28]。 因此,當引入af-GQDs中間層時,iTFC RO 膜的水滲透率均高于未添加af-GQDs 中間層的TFC RO 膜的水滲透率,且隨著af-GQDs 濃度的增加,水滲透率逐漸增加。 當af-GQDs濃度為15 和20 mg·L-1時,iTFC RO 膜的NaCl 截留率低于未引入af-GQDs 中間層的TFC RO 膜的NaCl截留率,這是由于聚酰胺層的孔徑增大造成的。 而當af-GQDs 濃度為10 mg·L-1時,所制備的iTFC RO膜的NaCl 截留率卻高于未引入中間層的TFC RO膜的NaCl 截留率,這是由于af-GQDs 中間層使得較少的水相單體MPD 進入界面聚合反應區中,造成聚酰胺層表面殘存的羧基增多,iTFC RO 膜表面的負電荷增多,靜電排斥作用增強,進而提高了NaCl 截留率[27]。

2.3 烘干時間對iTFC RO 膜性能的影響

固定af-GQDs 濃度為10.0 mg·L-1,熱處理溫度為80 ℃,考察了界面聚合反應完成后,熱處理時間對iTFC-10-Y RO 膜分離性能的影響,結果如圖8所示。

圖8 熱處理時間對iTFC-10-Y RO 膜分離性能的影響Fig.8 Effect of heating time on separation performance of iTFC-10-Y RO membrane

可以看出,經過熱處理之后iTFC RO 膜的NaCl截留率幾乎不變,水滲透率呈現下降趨勢,這可能是由于熱處理過程中進一步發生界面聚合反應,膜變得致密,造成膜的水滲透率下降[6]。 因此,在后續的實驗過程中,不再進行膜的熱處理。

圖9 為熱處理前后iTFC RO 膜的表面形貌,可以看出,經過熱處理之后,iTFC-10-6 RO 膜的表面更加光滑。

圖9 iTFC RO 膜表面SEM 圖Fig.9 SEM images of iTFC RO membrane

2.4 iTFC RO 膜的耐污染性能測試

本研究選用牛血清蛋白作為模擬污染物,用500 mg·L-1的牛血清蛋白水溶液作為進料液,在1.0 MPa 下,對iTFC-10-0 RO 膜進行了耐污染性能測試,實驗結果如圖10 所示。 所制備的膜的通量恢復率為96%,阻力去除率為83%,證明該工作中所制備的iTFC-10-0 RO 膜具有較好的耐污染性能。

圖10 iTFC-10-0 RO 膜的耐污染性能測試Fig.10 The anti-fouling performance of iTFC-10-0 RO membrane

2.5 iTFC RO 膜的長期穩定性測試

在1.0 MPa 下,以2 000 mg·L-1的NaCl 水溶液為進料液,對所制備iTFC-10-0 RO 膜進行了48 h 的長期過濾測試,考察iTFC-10-0 RO 膜的長期運行穩定性能,實驗結果如圖11 所示。 從圖11 中可以看出,在48 h 的測試過程中,iTFC-10-0 RO 膜的滲透率和截留率基本沒有變化。 因此,所制備的iTFC-10-0 RO 膜具有較好的長期穩定性。

2.6 溶解擴散模型分析RO 膜滲透系數

溶解擴散模型是由Lonsdale 等[29]提出的一種理論模型。 該模型假定膜是沒有缺陷的理想膜,并假定高壓側溶液中的溶劑和溶質先溶于膜中,然后在化學位的推動力下,從膜的一側向另一側以分子擴散方式通過,直至透過膜。

溶劑和溶質在膜中的擴散均服從Fick 定律,該模型認為溶劑和溶質均可溶于膜表面,因此物質的滲透能力不僅取決于擴散系數,而且取決于其在膜中的溶解度[30],水分子的擴散系數比溶質的擴散系數大得多,因而透過膜的水分子數量就比通過擴散而透過去的溶質數量更多。

該模型認為分子透過膜的過程可分為3 步[31]:(1)分子首先與膜接觸,并在膜的進料側表面吸附溶解;(2)被吸附溶解的分子在濃度差的推動下擴散透過膜,到達膜的透過側[32];(3)分子在膜的透過側表面分子解吸[31]。

本研究對iTFC RO 膜的水滲透系數(A)和鹽滲透系數(B)進行了分析,這2 個滲透系數用公式表示為:

其中:A為水滲透系數,L m-2h-1bar-1;B為鹽滲透系數,μm·s-1;Jw、Jv分別為膜的純水通量和水通量,L·m-2·h-1;ΔP為壓差,bar;R為鹽截留率。

不同af-GQDs 添加量的iTFC RO 膜的水滲透系數如圖12 所示,鹽滲透系數如圖13 所示。 水滲透系數隨af-GQDs 濃度的增加而增加,由前文可知,水滲透系數增加的原因af-GQDs 中間層調控了界面聚合過程,使聚酰胺層變得更薄、孔徑更大以及表面更加親水。 從圖13 中可以看出,af-GQDs 濃度分別為15 和20 mg·L-1時,iTFC-15-0 RO 膜和iTFC-20-0 RO 膜的鹽滲透系數均高于未引入af-GQDs 中間層的TFC RO 膜的鹽滲透系數;當af-GQDs 濃度為10 mg·L-1時,iTFC-10-0 RO 膜的鹽滲透系數低于TFC RO 膜的鹽滲透系數,這與圖7 中的鹽截留率變化趨勢一致。

圖12 af-GQDs 添加量對iTFC RO 膜水滲透系數的影響Fig.12 Effect of af-GQDs concentration on water permeability coefficient of iTFC RO membrane

圖13 af-GQDs 添加量對iTFC RO 膜鹽滲透系數的影響Fig.13 Effect of af-GQDs concentration on salt permeability coefficient of iTFC RO membrane

2.7 與現階段文獻報道RO 膜性能的比較

表2 列出了文獻中報導的RO 膜以及部分商品RO 膜分離性能,通過比較可以看出,本研究所制備的iTFC-10-0 RO 膜具有較好的分離性能。

表2 本研究與文獻中報道的RO 膜的分離性能Table 2 The separation performance of RO membranes in this work and those reported in literature

3 結論

以PSf/PI 超濾膜為基膜,在其表面通過沉積的方法構筑了af-GQDs 中間層,在此中間層的基礎上通過MPD 與TMC 之間的界面聚合反應構筑了聚酰胺分離層,制得性能優異的RO 膜,優化了制膜條件,并對膜進行了耐污染以及長期運行穩定性能測試,結論如下。

(1)膜制備過程中,af-GQDs 濃度為10 mg·L-1,不經過熱處理的時,制備的iTFC-10-0 RO 膜分離性能最優,在1.0 MPa 操作壓力下,對2 000 mg·L-1NaCl 水溶液的水滲透率為20.9 L·m-2·h-1·MPa-1,NaCl 截留率為98.9%。

(2)該工作中所制備的iTFC RO-10-0 膜具有較好的耐污染性能,耐污染性能測試過程中,iTFC-10-0 RO 膜的通量恢復率為96%,阻力去除率為83%。

(3)該工作中所制備的iTFC-10-0 RO 膜具有較好的長期運行穩定性能。