電滲析技術處理橡膠促進劑廢水研究

遲璐璐,趙 涵,王科強,曹傳鵬,解利昕

(1.天津大學化工學院,天津 300350; 2.天津市膜科學與海水淡化技術重點實驗室,天津 300350)

近年來,我國橡膠制品工業的迅速發展使得橡膠促進劑的需求量增長很快,橡膠促進劑能使硫化劑活化,可以加快硫化劑與橡膠的交聯反應,從而達到縮短硫化時間和降低硫化溫度的效果[1]。 在橡膠促進劑的生產過程中會產生大量高鹽高COD的水洗母液[2],該廢水中含有大量芳香族化合物、雜環化合物、低聚物和無機鹽,呈現出色度高、可生化性差、難降解的水質特點[3]。

目前,橡膠促進劑廢水處理方法主要有蒸發法、催化氧化法、吸附法、萃取法、膜法、生化處理以及組合處理工藝等[4]。 其中,吸附、萃取和催化氧化主要用于有機物含量高的廢水預處理,蒸發法和膜法主要用于高含鹽廢水鹽分的脫除。 生物法多采用高效優勢菌法,經過馴化培養出能夠有效去除廢水中有機物的菌種。 由于生物法處理成本低、操作簡單、效果穩定,被廣泛應用于高濃度難降解有機廢水處理[5]。 本實驗所用橡膠促進劑廢水是典型的高鹽高COD 廢水,降低廢水中的無機鹽含量是確保生物法有效運行的前提。

目前,該橡膠促進劑工廠采用蒸發的方式對此類廢水進行脫鹽,蒸發后的冷凝水進入生化系統進一步去除有機物。 該路線采用蒸發法脫鹽,處理水量大且能耗高,導致橡膠廢水處理成本較高。 而電滲析作為一種應用廣泛的膜法脫鹽技術,能夠高效低成本地實現鹽的分離。 在直流電場的作用下,電滲析溶液中的陰陽離子會發生定向遷移,將鹽和部分帶電有機物從淡室遷移到濃室,實現鹽和中性有機物的分離,達到脫鹽效果。

電滲析過程能耗低、環境污染小,能夠適應原水含鹽量的變化,并且易于實現機械化和自動化。目前,電滲析技術已在電廠廢水脫硫、煤化工、制藥廢水和印染廢水等高鹽廢水處理中得到了廣泛的應用[6]。 王明波等[7]針對高含鹽制藥廢水,采用電滲析+MVR 工藝,去除了廢水中的COD,同時對廢水中的鹽進行了有效地濃縮分離。 Elk 等[8]使用電滲析工藝處理印染廢水,實驗結果表明,采用電滲析技術可以有效去除印染廢水中的鹽分,為后續的生化和物化工藝減少了鹽分,降低了處理難度。 這種將電滲析技術和其他工藝耦合的聯合處理方式不僅能很好地去除廢水中的鹽和有機物,而且能降低成本,是目前比較有前景的廢水處理方向。

本研究結合某工廠橡膠廢水生化處理工藝,采用電滲析技術進行廢水鹽分和COD 的分離研究,研究電滲析系統對鹽分和COD 的分離效果,以及操作條件對電滲析的影響規律。 探索電滲析耦合生化工程處理橡膠廢水的新工藝,為實際工程應用提供基礎數據和借鑒規律。 通過電滲析將淡室出水的含鹽量降低到滿足生化系統進水指標要求,經原廠的生化處理后實現水質達標排放。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

本實驗所用廢水為山東某橡膠促進劑生產工廠水洗母液過程產生的廢水。 廢水COD 含量為9 150 mg·L-1,電導率為41.6 mS·cm-1,pH 值為10。

實驗所用主要試劑:氫氧化鈉、硫酸,硫酸鈉,聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺(陽離子型),均為分析純;COD 試劑,優級純。

1.2 儀器與設備

實驗所用主要儀器和設備:六聯混凝攪拌器,ZR4-6 型;電滲析設備,TWED-2-10 型;電導率儀,DDSJ-308A 型;pH 計,PHS-3C 型;消解器,DRB200型;可見分光光度計,DR3900 型;水質測定儀,G968型;恒溫水浴箱,DC-0510 型。

實驗所用的電滲析膜為A1Snw70 型陰離子交換膜和TWEDC1Snw70 型陽離子交換膜,單張有效膜面積為84 cm2。 極膜為全氟磺酸型陽離子交換膜。

電滲析流程簡圖見圖1,該裝置主要由電滲析膜堆、直流電源、離心泵、流量計、壓力表和水箱組成。 其中,電滲析膜堆由2 個電極極板、9 對陰陽離子膜、隔板以及夾緊裝置組成。

圖1 電滲析流程簡圖Fig.1 Schematic diagram of electrodialysis process

1.3 實驗方法

首先對廢水進行混凝預處理,取一定量廢水于六聯混凝攪拌器的有機玻璃燒杯中,投加一定量的絮凝劑和助凝劑,經一定時間反應后,取上清液測量COD、色度和濁度。

利用電滲析對混凝后的廢水進行鹽和COD 分離實驗。 首先改變電滲析淡室、濃室體積比進行實驗,極液使用0.2 mol·L-1的Na2SO4溶液,淡化室和濃縮室分別加入混凝后的廢水,淡化室、濃縮室、極室各自獨立循環。 保持電壓和各室流量恒定,每隔10 min 對淡、濃室分別取樣測定電導率,實驗結束后對淡、濃室取樣測COD。 將淡、濃室體積比固定為某一數值進行后續實驗,進一步探究淡室進水電導、電壓、流量和溫度等操作條件對電滲析性能的影響。

1.4 分析與計算

廢水鹽含量使用電導率儀測定;有機物含量COD 采用快速消解分光光度法測定;流量通過流量計讀取;電壓和電流通過直流電源儀表盤讀取。

(1)離子傳質速率計算公式為:

式(1)中:ν為傳質速率,g·(m2·h)-1;C2和C1分別為淡室出水鹽離子濃度和進水鹽離子濃度,g·L-1;V2和V1分別為淡室出水體積和淡室進水體積,L;N為膜對數量;A為膜面積,本實驗中為0.008 4 m2;t為時間,h。

(2)電流效率計算公式為:

式(2) 中:η為電流效率,%;F為法拉第常數,96 485 C·mol-1;M為Na2SO4相對分子質量,其值為142 g·mol-1;I為操作電流,A。

(3)能耗計算公式為:

式(3)中:E為能耗,kW·h·kg-1;U為電壓,V。

2 結果與討論

2.1 廢水預處理

使用混凝法對廢水進行預處理,首先進行絮凝劑篩選,然后探究絮凝劑用量、助凝劑用量、pH 值對混凝效果的影響。 結果表明,最適宜混凝處理條件為:聚合氯化鋁(PAC)作為絮凝劑、其添加量為1.2 g·L-1;陽離子型聚丙烯酰胺(PAM)作為助凝劑、其添加量為5 mg·L-1;pH 值為10。 預處理后的水質與原水水質進行對比,如表1 所示。

表1 原水水質與混凝后水質Table 1 Raw water quality and flocculated water quality

2.2 電滲析體積比影響

將電壓設定為15 V,改變淡、濃室體積比進行電滲析脫鹽實驗,實驗結果如圖2 和圖3 所示。

圖2 淡室電導隨時間的變化Fig.2 Variation of dilute cell conductivity with time

圖3 濃室電導隨時間的變化Fig.3 Variation of concentrate cell conductivity with time

2.2.1 淡室電導率變化

當體積比為1 ∶ 1 時,淡室電導率降低到10 mS·cm-1需要47 min,隨著體積比的增大,淡室電導率降到10 mS·cm-1需要的時間逐漸增長。 可以看到,實驗前期淡室電導率降低的速度很快,隨著實驗的進行,其速度逐漸減慢,并且體積比越小淡室電導降低的越快。 這是因為在其他條件不變的情況下,低體積比時淡室體積更小,淡室中離子總量更少,所以電導降低得更快。 隨著實驗的進行,淡室濃度降低的越來越慢,是因為淡、濃室之間的濃度差越來越大,增大了離子電遷移阻力,加劇了離子的反向擴散,導致淡室濃度降低得越來越慢。

2.2.2 濃室電導率變化在同一時刻,體積比越大,濃室電導率越高。 當體積比為1 ∶1 時,淡室電導率降低到10 mS·cm-1,對應的濃室電導率是62 mS·cm-1;當體積比為4 ∶1時,淡室電導率降低到10 mS·cm-1,對應的濃室電導率是97 mS·cm-1。 在實驗前期,體積比越大,濃室電導率增長的越多,隨著實驗的進行,濃室電導率的增長速度逐漸減小。 這是因為淡、濃室濃度差不斷加大,離子電遷移速率降低,且水遷移量不斷增加,對濃室電導起到了稀釋作用。

2.2.3 有機物含量變化

實驗結束后,分別對不同體積比的淡室出水取樣測COD,計算淡室COD 截留率(實驗后淡室COD與混凝后原水COD 的比值),結果如表2 所示。

表2 不同體積比的淡室COD 及其截留率Table 2 COD in dilute cell and its interception rate with different volume ratio

在電滲析過程中,部分帶電有機物會發生電遷移,不容易被截留。 橡膠促進劑廢水中含有苯胺等有機物,苯胺屬于弱電解質,在水溶液中部分苯胺會與水發生電離反應,以C6H5-NH+3的形式存在,在電滲析電場作用下發生遷移[9]。 隨著體積比的增大,淡室COD 含量和COD 截留率小幅增加,因為體積比越大,淡室鹽的遷移量越多,可能與帶電有機物的遷移形成了一定的競爭,在一定程度上減少了帶電有機物的遷移。

由以上的實驗結果可知,體積比越大,濃室產生的濃水濃度越高、水量越少,有利于濃縮減量、減少濃水處理量。 但是淡、濃室體積比不宜過大,否則會增長運行時間,淡室、濃室之間的濃度差也會不斷增大,增加了離子電遷移阻力,加劇水的壓差滲透現象[10]。 考慮到工廠采用蒸發脫鹽將廢水濃縮5 倍,為了適應該廠濃水處理能力,使用電滲析同樣將廢水濃縮5 倍,選擇淡、濃室體積比為4 ∶1,進行后續實驗。 在該體積比之下,淡室電導率降低到10 mS·cm-1時對應的濃室電導率是97 mS·cm-1。

2.3 電滲析操作條件影響

2.3.1 淡室進水電導的影響

由于生化系統進水電導率要求為10 mS·cm-1左右,而淡室進水電導率的變化會影響淡室出水電導率的大小,因此改變淡室進水電導率,探究電導率的波動對電滲析性能的影響。

將電滲析操作電壓固定為15 V,淡室、濃室與極室的流量固定為20 L·h-1,濃室進水電導率保持在97 mS·cm-1,改變淡室進水電導率進行實驗,結果如圖4 所示。

圖4 (a)傳質速率; (b)電流效率和能耗隨淡室進水電導變化Fig.4 Variation of (a)mass transfer rate; (b) current efficiency and energy consumption with Dilute cell inlet conductivity

隨著淡室進水電導率的提高,傳質速率和電流效率逐漸增大,能耗逐漸減小。 因為進水電導率與膜堆總電阻緊密相關[11],隨著淡室進水電導率的上升,膜堆總電阻減小。 此外,淡、濃室的濃度差也隨著淡室進水電導率的上升而不斷減小,膜兩側的滲透壓減小,在電位差和濃度差的共同作用下,傳質阻力減小、離子的電遷移速率增加,從而傳質速率增加,能耗降低。 同時,電流效率也因為傳質阻力的減小而小幅增加。

2.3.2 電壓的影響

將電滲析淡室進水電導率固定為11 mS·cm-1,濃室進水電導率固定為97 mS·cm-1,淡室、濃室與極室的流量固定為20 L·h-1,改變操作電壓進行實驗,結果如圖5 所示。

圖5 (a)傳質速率; (b)電流效率和能耗隨電壓的變化Fig.5 Variation of (a)mass transfer rate; (b) current efficiency and energy consumption with voltage

隨著操作電壓的增加,傳質速率和能耗不斷增加,電流效率不斷減小。 因為電滲析是電驅動過程,同樣條件下,電壓越大,電場驅動力越大,溶液中離子的遷移速度加快[12],傳質速率提高。

隨著電壓增加,電流效率減小,能耗不斷增加。因為增大電壓后,同離子遷移和水遷移等次要過程會隨之加劇[13],因此離子傳輸需要消耗更多的能量。 電壓的增大不僅不利于電滲析的穩定運行,還降低了電流效率,因此與較高操作電壓相比,選擇較低的操作電壓不僅能夠有效的降低能耗,還能減少不必要的離子傳輸。

2.3.3 流量的影響

將電滲析淡室進水電導率固定為11 mS·cm-1,濃室進水電導率固定為97 mS·cm-1,操作電壓固定為15 V,保持淡室、濃室與極室的流量相同,改變流量大小進行實驗,結果如圖6 所示。

圖6 (a)傳質速率; (b)電流效率和能耗隨流量的變化Fig.6 Variation of (a)mass transfer rate; (b) current efficiency and energy consumption with flow

隨著進水流量逐漸增大,傳質速率和電流效率逐漸增大,能耗逐漸減小。 并且在流量較小時,傳質速率和電流效率的增長幅度較大,能耗的降低幅度也較大。

研究發現,提高進水流量可以改變膜表面的流體力學條件,減小濃差極化層厚度[14],提高傳質系數。 因此,隨著流量逐漸增大,流體湍流作用逐漸增強,離子傳質速率逐漸增加。

能耗隨著流量的增加不斷減小,因為當進水流量增大時,膜間物料分布更加均勻,料液湍流程度增大,邊界層厚度減薄,離子穿過膜的阻力降低[15],所以能耗下降。 當離子傳質速率提高、傳質阻力減小時,電流效率也逐漸增大。

2.3.4 溫度的影響

將電滲析淡室進水電導率固定為11 mS·cm-1,濃室進水電導率固定為97 mS·cm-1,操作電壓固定為15 V,淡室、濃室與極室的流量均固定為20 L·h-1,改變進水溫度進行實驗,結果如圖7 所示。

圖7 (a)傳質速率;(b)電流效率和能耗隨溫度的變化Fig.7 Variation of (a)mass transfer rate; (b) current efficiency and energy consumption with temperature

電滲析的離子傳質速率和電流效率隨著溫度升高而增大,能耗隨著溫度升高而減小。 當進水溫度達到35 ℃時,傳質速率達到239.86 g·(m2·h)-1、電流效率達到89.36%。 一方面,隨著溫度升高,離子擴散系數增大[16],離子遷移速度變快,因此離子的傳質速率會逐漸增大。 另一方面,溫度升高,電滲析電阻會減小[17]。 電滲析電阻包括膜電阻和溶液電阻,通常情況下,膜電阻會隨著溶液溫度升高而降低[18],而溶液電阻受溶液黏度的影響,溫度越高溶液黏度越小[19],溶液電阻隨之減小。 因此,電滲析的膜電阻和溶液電阻均減小,電流效率提高,能耗降低。 但是,溫度上升也會帶來不利影響:水的電滲透、鹽離子的濃差擴散現象也隨著溫度上升而加劇。

2.4 離子交換膜性能變化

在實驗過程中,每天實驗結束后用鹽酸溶液、氫氧化鈉溶液、去離子水清洗離子交換膜。 將未使用的離子交換膜和使用近2 個月的離子交換膜進行面電阻、遷移數、離子交換容量測試,分析膜性能的變化,結果如表3 所示。

表3 離子交換膜使用前后性能變化Table 3 Performance changes of ion exchange membrane before and after use

與未使用的離子交換膜相比,使用近2 個月的離子交換膜面電阻變大、遷移數減小,離子交換容量減小,但是使用后的膜與新膜相比性能差異較小,說明膜具有較好的抗污染性,膜清洗對膜性能的恢復具有較好的效果。

3 結論

采用電滲析技術對橡膠促進劑廢水進行了鹽分和COD 分離實驗研究。 經電滲析處理后,淡室廢水電導率降低到10 mS·cm-1以下,淡室COD 含量為4 940 mg·L-1左右。 在去除廢水鹽分的同時保留了大部分有機物,表明了電滲析系統能夠實現橡膠促進劑廢水鹽分和COD 分離,滿足了進一步生化處理的要求。 同時探究了不同操作條件對電滲析性能的影響,研究結果為電滲析和生化耦合工藝處理橡膠促進劑廢水提供了實驗參考。