鋼鐵廢水溶解性有機物解析及其對反滲透膜的污染行為

崔陽麗,孫慧芳,賀占超,鄭利軍,胡 鑫,李劍鋒,許召贊*

(1.山西大學資源與環境工程研究所,太原 030006;2.山西太鋼不銹鋼股份有限公司能源動力總廠,太原 030003)

反滲透技術具有操作簡便、占地面積小、分離效率高等優點,已廣泛應用于工業廢水處理領域[1]。 超濾作為反滲透進水預處理單元,可以有效截留大分子有機物,但無法截留小分子有機物。 超濾出水中的溶解性有機物(Dissolved organic matter,DOM)容易引起反滲透膜污染,導致膜通量下降、運行壓升高,膜清洗頻率增加,膜壽命縮短等問題[1]。影響膜污染的因素有進水水質、污染物結構和性質、膜表面結構以及污染物與膜表面相互作用等,為抑制膜污染,人們從抗污染膜研制[2]、進水水質控制[3]和膜清洗工藝優化[4]等方面開展大量研究工作。 研究表明,DOM 的物化性質(如親疏水性、荷電性)及其與膜表面的相互作用會對膜污染過程產生重要影響[5]。 鋼鐵企業用水量大、水質復雜,通常經預處理后,采用反滲透膜處理系統進行深度凈化,實現部分回用。 但關于鋼鐵廢水中DOM 組成分析及其對反滲透膜的過程機理尚不明晰,理論研究存在不足。 本研究根據吸附樹脂對不同DOM 親和力和反洗脫效率差異,將鋼鐵廢水超濾出水中的不同特性DOM 分離,分別得到含疏水堿性有機物(Hydrophobic bases,HOB)、疏水酸性有機物(Hydrophobic acids,HOA)、疏水中性有機物(Hydrophobic neutrals,HON) 和親水性有機物(Hydrophilic substances,HIS)的4 個組分[6,7],分別進行DOM 組成分析,并考察不同組分對反滲透膜的污染行為。 該研究結果對于廢水預處理和膜清洗工藝優化、降低膜系統運行成本具有實際意義。

1 實驗

1.1 實驗用水

實驗用水取自鋼鐵企業綜合廢水處理系統中超濾出水,綜合廢水主要由軋鋼、焦化等不同生產工序產生的廢水和園區生活污水分別經初步處理后匯入綜合廢水處理系統,綜合廢水經沉砂池、曝氣池、絮凝池、沉淀池和砂濾池等預處理后,進入超濾-反滲透雙膜法深度處理系統,所產純水可直接回用于工業生產。 水質指標如表1 所示。

表1 鋼鐵廢水超濾出水水質Table 1 Ultrafiltration water quality of a steel plant

1.2 溶解性有機物分離

采用非離子型Amberlite XAD-8 大孔吸附樹脂對鋼鐵廢水超濾出水中有機物按照親疏水性差異進行分離。 XAD-8 樹脂比表面積≥140 m2·g-1,粒徑范圍0.56 ～0.71 mm,孔隙率≥0.50 mL·mL-1。樹脂吸附分離實驗方法參考文獻方法[8,9],如圖1所示。 樹脂分離實驗過程主要包括樹脂預處理、樹脂裝填、樹脂活化和水樣分離,分離裝置由裝有樹脂的層析柱和蠕動泵組成,通過蠕動泵將水樣以5 mL·min-1的速度通過樹脂柱,按照文獻中的方法依次進行酸洗、堿洗和索氏提取,4 L 鋼鐵廢水超濾出水通過樹脂分離得到疏水堿性有機物(Hydrophobic bases,HOB)組分、疏水酸性有機物(Hydrophobic acids,HOA) 組分、疏水中性有機物(Hydrophobic neutrals,HON) 組分和親水性有機物(Hydrophilic substances,HIS)組分,分離所得4 個組分均定容至4 L,pH 值調至7.0,采用氯化鈉調節4 個分離組分的電導率使其與原始水樣一致[7]。

圖1 樹脂分離水樣流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of resin separation process for water sample

1.3 反滲透膜污染實驗

反滲透膜(PURO)由北京時代沃頓科技有限公司提供,反滲透實驗裝置示意圖見圖2,有效膜面積為23.94 cm2。 在反滲透膜污染實驗中,進水水樣體積為3 L,進水溫度為25 (±0.1) ℃,膜前壓力為1.55 MPa,流量控制在1.4 LPM,運行時間為10 h,通過連接電腦的電子天平實時記錄產水質量。

圖2 反滲透實驗裝置結構示意圖Fig.2 Schematic diagram of reverse osmosis experimental device structure

產水通量F采用公式(1)計算。

式(1)中:m為電子天平測得的產水質量,kg;A為膜面積,m2;t為時間,h。

歸一化通量N采用公式(2)計算。

式(2)中:產水初始通量F0,kg·(m2h)-1,為恒壓運行1 h 的產水通量,Ft為實時產水通量,kg·(m2·h)-1。

通量衰減率(R1)表示通量隨運行時間的降低幅度,采用公式(3)計算。

1.4 膜清洗實驗

為考察不同DOM 所形成的污染層與膜表面結合強度,分別采用水力清洗和堿性洗膜液對不同DOM 污染膜表面進行清洗,測試清洗后膜通量恢復率。 反滲透膜在純水條件下運行50 min,記錄其純水通量(Jo);再分別以含不同DOM 分離組分運行6 h;對污染膜進行水力清洗,膜清洗壓力為0.2 MPa,流量1.0 L·min-1,溫度30 ℃,清洗時間10 min,再運行50 min 測試水力清洗后的純水通量(Jc1);最后采取堿洗方式進行化學清洗,清洗劑為乙二胺四乙酸1%、三聚磷酸鈉2%和十二烷基硫酸鈉0.125%的混合溶液,調節pH 值為11 ～12 進行清洗,再測試化學清洗后的純水通量(Jc2)。 通量恢復率(R2)用公式(4)計算。

式(4)中:Jc為在給定膜壓力下清洗膜的水通量,kg·(m2·h)-1;Jo為通過原始膜的水通量,kg·(m2·h)-1。

1.5 表征方法與儀器

水樣取自超濾段出口,使用深色避光采水桶保存樣品,使用前均冷藏于4 ℃冰箱中。 待測樣品均使用0.45 μm 濾膜過濾后測試。

(1) CODcr: 樣品 CODcr的測定采用哈希DR3900 型水質分析儀,采用水質化學需氧量的測定快速消解分光光度法(HJ/T399-2007)。

(2)色度:樣品的色度采用上海海恒機電儀表有限公司XS-1 型袖珍色度儀進行檢測,以測得的超純水色度值為空白,樣品測量值扣減空白得實際色度值。

(3)電導率:通過電導率儀(DDSJ-319L,雷磁)進行測定。

(4)DOC:水中溶解性有機碳(DOC)使用總有機碳分析儀(美國OI 公司,Aurora1030W)測定,樣品中有機物的氧化形式為過燃燒法氧化,模式為NPOC only,自動進樣體積選擇1 mL。

(5)3D-EEM:三維熒光特性使用熒光分光光度計(美國安捷倫,Cary Eclipse,3D-EEM)分析。 測定條件設定為:激發光(Ex)在波長為200 ～450 mm 內進行掃描,掃描步長為10 nm,發射光(Em)在波長范圍250 ～550 mm 內進行掃描,掃描步長為1 nm,掃描速率為600 nm·min-1。 所有樣品測試前需做空白測試,以扣除拉曼散射和瑞利散射的影響[10]。

(6)UV254:使用紫外-可見分光光度計(島津儀器有限公司,UV-26001)測定。 超純水作參比,掃描間隔1 nm。

(7)GC-MS:水樣中有機物成分采用氣相色譜-質譜聯用儀(美國安捷倫公司,7890B-5977A MSD,GC-MS)分析。 樣品中有機物的提取采用溶劑萃取法,取100 mL 待測樣品,以二氯甲烷為萃取劑,在酸性(pH=2.0)、中性(pH=7.0)和堿性(pH=12.0)條件下各萃取3 次,每個pH 值條件下二氯甲烷用量分別為10、5 和5 mL,震蕩時間分別為10、5 和5 min,采用1 mol·L-1鹽酸和1 mol·L-1氫氧化鈉調節酸堿。 將萃取液混合并過無水硫酸鈉得到不含水的有機樣,接著在30 ℃條件下將上述萃取液進行旋轉蒸發,最后經過氮氣吹掃至1.5 mL 裝入GC 瓶進行測試。

(8)SEM:膜表面形態使用掃描電子顯微鏡(日本JEOL 公司,JSM-IT500HR,SEM)觀察。 污染物不導電,因此測試前需對樣品進行噴金,保持樣品表面干燥平整。

(9)XPS:膜表面結構使用X 射線光電子能譜儀(美國Thermo Fisher 公司,Thermo Scientific K-Alpha+,XPS)。

(10)FTIR:傅里葉變換紅外光譜儀(美國Perkin-Elme 公司,SPECTRUM-2000,FTIR)進行表征。光譜掃描范圍為4 000 ～1 000 cm-1。

2 結果與討論

2.1 鋼鐵廢水超濾出水DOM 特性分析

2.1.1 DOM 組成分析

水樣中不同性質DOM 的相對含量分別采用DOC、UV254和比紫外吸光度(SUVA)進行分析,如圖3 所示。 水樣中DOM 的分離過程以大孔吸附樹脂對不同性質DOM 的吸附和洗脫差異性進行分離,無化學作用,且未引入新的有機成分,各組分所含有機物量之和即為總有機物含量,通過各組分占總組分的百分比可對比4 個組分的有機物特性。DOC 值大小順序為:HIS ＞HOA ＞HOB ＞HON,其中HIS 的DOC 含量最高(37.19%),HOA、HON 和HOB 含量分別為27.78%、14.58%和20.45%(質量分數,下同)。 UV254用于分析有機物分子中所含芳香環或其他共軛結構[11],鋼鐵廢水超濾出水的不同分離組分中DOM 均含有芳香環或其他共軛結構,疏水性有機物和親水性有機物的UV254指標分別為64.60%和35.40%,但不同組分紫外吸收信號強度不同。 各分離組分有機物的官能團和結構特征存在明顯差異, 其中疏水性有機物 UV254指標(64.60%)大于親水性有機物(35.40%)。 HOA 的UV254指標最高(43.36%), 高于其 DOC 含量(27.78%),表明該類物質分子結構中芳香環或其他共軛結構含量較高,HOA 組分中的有機物對UV的響應較為強烈;然而,HOB 的UV254含量(8.85%)最低,明顯低于其DOC 含量(20.45%),表明HOB組分中的部分有機物對UV 響應不強烈。 SUVA 用于評估有機物的芳香化程度,可通過樣品在254 nm處的紫外吸光度與溶液中DOC 濃度的比值計算,可進一步分析各組分有機物特性。 疏水性組分SUVA大于親水性組分,其大小順序為HOA ＞HIS ＞HON ＞HOB,其中HOA 的SUVA 最高(41.13%),而HOB的SUVA 最低(11.40%),進一步表明HOA 中含有較豐富的芳香環或其他共軛結構,而HOB 中芳香化程度較低。 SUVA 指標與有機物的相對分子質量大小有關[12],小相對分子質量有機物SUVA 指標小于1,中等相對分子質量有機物SUVA 指標大于2。 由表2可知,各分離組分中DOM 均以小分子有機物為主。HIS 的DOC 值最高,但UV254和SUVA 指標較低。 因此,DOC 值可更全面地反映各分離組分中有機物含量。

圖3 分離組分有機物占比Fig.3 Proportion of organic matter in the separated components

表2 分離組分有機物含量Table 2 Organic matter content of separated components

2.1.2 DOM 各組分三維熒光特性

根據不同種類有機物的熒光在三維熒光譜圖中的位置差異將譜圖分為5 個區域[13],如表3 所示。 HOB、HOA、HON 和HIS 分離組分的三維熒光光譜如圖4 所示。 熒光峰位置和響應強度代表分離組分中有機物類型和含量,HOB 中有機物的熒光信號主要出現在Ⅱ和Ⅲ區,表明HOB 中含有類芳香性蛋白類物質Ⅱ和類富里酸物質。 HOA 除在Ⅱ和Ⅲ區有較強的熒光信號外,在Ⅳ區和Ⅴ區存在一定的熒光信號,表明HOA 含有類芳香性蛋白類物質II、類富里酸物質和一定量的類微生物代謝產物、類腐殖酸物質。 對于HON,在Ⅰ區、Ⅱ區、Ⅳ區和Ⅴ區均存在一定強度的熒光信號,表明HON 中含有類芳香性蛋白類物質Ⅰ和Ⅱ以及少量的類微生物代謝產物和類腐殖酸物質;此外,相比HOA、HOB 和HIS,HON 組分Ⅰ、Ⅱ區的熒光峰峰值最高,表明其特定有機物含量最高,主要為類芳香性蛋白類物質,其次為HOA 的Ⅱ區,主要為類芳香性蛋白類物質Ⅱ。HIS 熒光峰較多,主要分布在Ⅱ、Ⅳ和Ⅴ區域,表明水中含有類芳香性蛋白類物質Ⅱ、類微生物代謝產物和類腐殖酸物質。

圖4 水樣三維熒光光譜Fig.4 Three-dimensional fluorescence spectroscopy of water sample

表3 三維熒光區域劃分表Table 3 Division of Three-dimensional fluorescence area

2.1.3 DOM 各組分氣相色譜質譜特性

采用GC-MS 對鋼鐵廢水超濾出水溶解性有機物組成進行分析,各分離組分的GC-MS 譜圖如圖5所示,水樣中水質復雜,含酯類、苯系物、酰胺、烷烴、含氮雜環、酸酐類、鹵代烴、醇類和胺類等多種有機物,其中烷烴和醇類含量較高,分別作為疏水性有機物和親水性有機物的代表性污染物。 如圖6所示, HOB 中烷烴和醇類有機物占比分別為17.35%和8.54%,HOA 中的烷烴類有機物含量最高(32.86%),醇類有機物占16.41%。 HON 中的烷烴類有機物占25.98%,醇類有機物占21.63%,HIS的DOM 中親水性醇類有機物含量最高(36.57%)。

圖5 樹脂分離各組分的GC-MS 譜圖Fig.5 GC-MS spectrum of each component separated by resin

圖6 分離組分中烷烴和醇類污染物含量Fig.6 The content of alkane and alcohol pollutants in the separated components

2.2 反滲透膜污染實驗

2.2.1 DOM 各組分對膜通量影響

不同組分的歸一化通量變化曲線如圖7(a)所示。 由歸一化通量曲線分析可知,在恒壓運行0 ～6 h時間段內,通量衰減速率較快;在恒壓運行6 ～10 h時間段內,通量衰減速率減緩。 因為在壓力驅動下水透過膜進入產水側,小分子溶解性有機物和無機鹽被截留,在膜表面產生濃差極化,極化層溶液滲透壓逐漸增大,驅動力逐漸減小,膜通量逐漸降低;隨著有機物和無機鹽在膜表面吸附沉積并不斷聚集,形成污染凝膠層,而在膜表面錯流產生的水力剪切作用下,膜表面凝膠層逐步達到穩態或擬穩態,產水通量趨于穩定,導致膜通量衰減速率變緩[14,15]。

圖7 反滲透歸一化通量衰減率和膜清洗效果Fig.7 Normalized flux reduction and recovery rate of reverse osmosis membrane

由圖7(b)可知,不同DOM 引起的膜污染經水力清洗后,膜通量恢復率均在70%以上。 但HON組分污染膜的通量恢復率最低,水力清洗對疏水中性有機物形成的污染層去除效果較差,表明疏水中性有機物與膜表面之間疏水-疏水相互作用導致的膜污染難以通過水力清洗徹底去除。 經堿性洗膜液進行化學清洗后,各分離組分污染膜的通量恢復率均達99%以上,說明堿性化學清洗劑對膜表面各類DOM 形成的污染層均具有良好的去除效果。

通過對比不同組分膜通量變化曲線和膜清洗通量恢復率可知,通量衰減率依次為HON ＞HIS ＞HOA ＞HOB。 雖然HON 中DOC 的含量最低,但HON 引起的通量衰減速率最快、 衰減率最高(24.81%),而其導致的膜污染經水力清洗后通量恢復率最低(71.57%)。 疏水性力導致污染物在膜表面的吸附是形成反滲透膜初期污染的主要作用力[16]。 疏水中性有機物(烷烴類有機物、類芳香性蛋白類物質)與膜表面疏水-疏水相互作用導致其易于在膜表面吸附,通量衰減速率較快,且水力清洗效果不佳。 DOC 含量最高的HIS 所引起的通量衰減率為20.96%),一方面HIS 組分中有機物濃度較大,濃差極化趨勢較顯著,透水阻力增大,因此其導致的通量衰減率大于HOA 和HOB;另一方面,HIS組分DOM 分子結構中的親水性基團與膜表面N—H 鍵形成氫鍵,易于在膜表面吸附導致膜污染,但同時也可增加膜表面親水性,膜表面水力剪切作用有利于降低親水性DOM 污染層厚度和透水阻力[17],因此其導致的通量衰減率低于HON。 有機物含量較低的HOA 和HOB 的通量衰減率較低,分別為15.44%和9.41%。 值得注意的是,HOA 的UV254和SUVA 最高,而UV254反映的是水樣中含有芳香環或其他共軛結構的有機物的相對含量,不能反映有機物的含量[18]。 因此,HON 和HIS 是導致RO 膜通量衰減的主要原因,水力清洗對HIS 形成的污染層具有較好的去除效果,而對HON 形成的污染層去除效果相對較差。

2.2.2 污染膜SEM 分析

采用SEM 分析膜表面的污染層形貌。 如圖8所示,RO 原膜平整表面上有典型的葉片結構[19];而經反滲透實驗之后的膜表面均被光滑且凹凸不平的污染層所覆蓋,污染層分布相對均勻且連續,表明膜表面主要為有機污染凝膠層,局部顆粒物表明同時存在無機污染(圖10 中XPS 數據表明膜污染為有機污染和無機污染共同作用)。 HON 和HIS 污染膜表面比HOA 和HOB 污染膜表面更光滑、致密、連續,與膜通量衰減情況一致。

圖8 膜表面SEM 圖Fig.8 SEM image of membrane surface

2.2.3 污染膜FTIR 分析

采用FTIR 分析RO 膜污染前后結構變化(見圖9)。 與原膜相比,經HON、HIS、HOA 和HOB 污染的膜FTIR 譜圖在2 974、1 741、1 452 和1 384 cm-1處出現新的吸收峰,在3 312、2 874 和1 646 cm-1處的吸收峰發生偏移。 其中,污染膜在2 974 cm-1出現新的峰為C—H 伸縮振動峰[20],2 874 cm-1處吸收峰發生偏移,因為污染物中含有與聚芳香酰胺皮層不同化學環境的 C—H 鍵(脂肪烴鏈); 在1 741 cm-1處的新峰為羰基(羰基化合物)伸縮振動吸收峰[21],表明HON、HIS、HOA 和HOB 分子結構中均含有羰基,值得注意的是,HON 和HIS 污染膜在1 741 cm-1處峰強度明顯高于HOA 和HOB 污染膜,這與污染層連續性和厚度以及不同污染物分子結構中羰基含量有關。

圖9 膜污染的FTIR 譜圖Fig.9 FTIR spectrum of membrane fouling

2.2.4 污染膜XPS 分析

膜污染前后表面元素組成變化采用XPS 全譜進行分析,如圖10 所示。 原膜表面含C、N、O 和S元素,污染的反滲透膜表面C 和O 含量最高,表明污染的成分主要是有機物,新出現了Ca、Si 和P 元素,可能源于廢水中的鈣離子、硅酸鹽和磷酸鹽。HOB 污染膜表面檢測到Ca 和Si 元素,HOA 污染膜表面檢測到Si 和P 元素,HON 污染膜表面檢測到Si 元素,HIS 污染膜表面檢測到Ca、Si 和P 元素,表明膜污染包含無機污染。 有研究表明,溶液中鈣離子與含羧基的有機物發生絡合作用降低有機物電荷,從而減小有機物與膜間的靜電斥力,使有機物在膜表面更易吸附[27,28];此外,鈣離子在有機物之間形成架橋作用,增大有機物的相對分子質量,促進DOM 在膜表面沉積,加劇膜污染[29,30]。

圖10 膜表面XPS 全譜圖Fig.10 XPS full spectrum of membrane surface

圖11 污染膜表面XPS 圖譜C1s 峰Fig.11 XPS spectra of fouled membrane surface

3 結論

(1)鋼鐵廢水超濾出水中溶解性有機物含量順序為:親水性有機物＞疏水酸性有機物＞疏水堿性有機物＞疏水中性有機物。 疏水性有機物分子中含有比親水性有機物更豐富的芳香結構或其他共軛結構,疏水酸性有機物芳香化程度高于疏水堿性有機物和疏水中性有機物。

(2)與親水性有機物、疏水酸性有機物和疏水堿性有機物相比,疏水中性有機物與膜表面疏水-疏水相互作用導致其易于在膜表面吸附,初期膜污染形成的速率較快,通量衰減幅度較大,且水力清洗效果較差。 親水性有機物因親水性基團與膜表面氫鍵作用和濃差極化導致膜污染,而水力剪切作用有利于降低污染層厚度和透水阻力。

(3)疏水中性有機物和親水性有機物分別在膜表面形成明顯的污染層,是鋼鐵廢水超濾出水造成

反滲透膜污染主要的溶解性有機物。 可在鋼鐵廢水預處理階段強化疏水中性有機物和親水性有機物的去除,優化反滲透系統進水水質,將有利于抑制反滲透膜污染傾向。