ZnCo-MOF納米添加劑對PEO基鈉離子固體電解質離子導電性的影響

葛治，李劼，劉晉

(中南大學 冶金與環境學院，湖南 長沙，410083)

全固態聚合物鈉硫電池具有高能量密度(1 230 kW/kg)、低材料成本和高安全性的優勢，被認為是最具潛力的下一代電化學儲能器件[1-5]。前期的研究結果表明，全固態鈉硫電池技術的進步主要取決于聚合物固體電解質性能的提升。與無機固體電解質相比，聚合物固體電解質具有界面阻抗低、與電極相容性好等優點。代表性的聚合物固體電解質基體有聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAA)，其中PEO 具有黏彈性好、易成膜、易加工等特點而得到廣泛應用[6-10]。然而，PEO基固體電解質也和大多數聚合物電解質一樣，存在室溫下離子電導率低(<10-6S/cm)以及離子遷移數不高(約0.2)等問題[11]。有研究表明：在PEO 基體中加入填料可提高其離子傳導能力。充當填料的材料主要以氧化物納米顆粒為主，如TiO2、Al2O3、SiO2[12-14]。但由于氧化物納米顆粒與PEO 基體的相容性較差，容易發生團聚，因此其功效的發揮受到一定程度的抑制。

金屬有機框架(MOF)是一類通過配位鍵將無機金屬離子或離子簇和有機配體連接并具有拓撲結構的納米材料，它具有比表面大和孔隙率高的特點，近年來，單金屬離子的MOF 已作為填料應用于改善鋰離子電池用聚合物固體電解質性能。例如：以鋅離子為中心的MOF-5 被用于改性PEOLiTFSI 固體電解質的性能，室溫下離子電導率從6.3×10-7S/cm提高到1.9×10-5S/cm，與鋰金屬負極的界面阻抗從24.8 kΩ 降至7.5 kΩ[15]。以鋁離子為中心的MIL-53(Al)用于改性PEO-LiTFSI 固體電解質的性能，120 ℃下的離子電導率從9.66×10-4S/cm提高到3.39×10-3S/cm[16]。以鈷離子為中心的ZIF-67用于PEO-LiTFSI電解質中，室溫下離子電導率為1.51×10-5S/cm，約為純PEO 基固體電解質的5倍[17]。以鐵離子為中心的MIL-100(Fe)用于改性PEO-PVDF-LITFSI 固體電解質，加入MIL-100(Fe)后，60 ℃電解質的離子電導率從4.47×10-5S/cm提升至2.14×10-4S/cm[18]。此外，以鎂、鎳或銅為中心離子的MOF材料均被證明可以提升PEO基聚合物固體電解質傳導離子的能力[19-21]。隨著MOF 材料的發展，由多金屬構成的復合金屬離子有機框架也引起了人們的研究興趣。相比于單金屬離子構成的MOF，復合金屬離子MOF可形成不同結構的框架，可達到與周圍環境不同的作用能力。然而，有關雙金屬離子MOF 材料在聚合物固體電解質，尤其在鈉硫電池用鈉離子聚合物固體電解質的應用還未見報道。

鑒此，本文作者采用Zn2+和Co2+兩種金屬離子作為MOF 材料的中心離子，合成鋅-鈷復合的金屬有機框架納米材料(ZnCo-MOF)，并將它作為鈉硫電池用PEO 基固體電解質的填料。通過Zeta 電位法對ZnCo-MOF 的表面電性進行研究，采用交流阻抗與恒電壓極化測試法對固體電解質的鈉離子電導率、離子遷移數、界面相容性以及與鈉金屬電極的極化情況進行分析，探索該固體電解質在全固態鈉硫電池上的應用潛力。

1 實驗

1.1 材料

聚氧化乙烯(PEO，平均相對分子質量為4 000 000，純度99.9%)和雙(三氟甲磺酰)亞胺鈉(NaTFSI，純度99%)分別從Aladin 和Bide 公司購買，在60 ℃真空下干燥12 h 后使用。乙腈(CH3CN， 純度99.9%)、 甲醇(CH3OH， 純度99.5%)、乙醇(CH3CH2OH，純度99.8%)、六水硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O，純度99.9%)、六水硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O， 純度99.9%)、 二甲基咪唑(C5H8N2，純度98%)均購于Aladdin。

1.2 ZnCo-MOF材料的制備

將15 mmol六水硝酸鋅分散于60 mL甲醇中得到溶液A；將60 mmol 二甲基咪唑分散于120 mL甲醇中得到溶液B；將1.5 mmol六水硝酸鈷分散于6 mL 甲醇中得到溶液C。在超聲的條件下通過蠕動泵將A 溶液緩慢加入B 溶液中，得到AB 混合液。混合均勻后，繼續通過蠕動泵將溶液C緩慢加入AB 混合液中得到溶液D。D 溶液在水熱釜中120 ℃下加熱4 h，然后用無水乙醇離心洗滌3 次，并在60 ℃真空干燥箱內烘干24 h，即得到ZnCo-MOF 粉末。

1.3 PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF 固體電解質的制備

采用溶液澆鑄法制備固體電解質[22]。按照EO(PEO 中的醚氧單元)與Na(NaTFSI 中的鈉離子)的物質的量比為20固定PEO與NaTFSI的量，然后按照一定的比例加入ZnCo-MOF。在乙腈中混合均勻后，在充滿氬氣的手套箱中將混合均勻的溶液注入直徑為18 mm 的聚四氟乙烯圓環中，室溫下自然蒸發溶劑6 h，然后在60 ℃的加熱板上烘烤24 h，即得到PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF 固體電解質膜。

1.4 電化學性能測試

制備不銹鋼(SS)/電解質/SS對稱電池，采用交流阻抗法測試其本體阻抗，并將測試值代入式(1)計算獲得離子電導率σ：

式中，l為電解質厚度，cm；Rb為電解質電阻，Ω；S為電極面積，cm2。

制備鈉金屬/電解質/鈉金屬測試電池，采用交流阻抗與恒電壓極化測試電流和電阻，并將測試結果代入式(2)計算鈉離子遷移數(t+)：

式中，I0為初始電流；Iss為穩態電流；R0為初始界面電阻；Rss為穩態界面電阻；ΔV為極化電壓，設置為0.01 V[23]。

采用熱重分析評定電解質膜的熱穩定性，測試氣氛為氬氣，測試溫度范圍為室溫至500 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

以PANI@C/S-280作為硫正極材料，其制備方法參見文獻[24]。硫正極與電解質和金屬鈉負極組裝成PANI@C/S-280/電解質/Na 全固態鈉硫電池。采用藍電測試系統對電池循環性能進行測試，電池的充放電截止電壓為0.5～2.8 V。

2 結果與討論

2.1 材料表征

考慮到ZnCo-MOF 的形貌、顆粒尺寸和均勻程度對固體電解質的性能有著重要的影響，對樣品進行SEM分析，其結果如圖1(a)所示。從圖1(a)可知：ZnCo-MOF 粒徑約為80 nm，顆粒大小比較均勻。另外，采用XRD 對ZnCo-MOF 粉末進行測試，其結果如圖1(b)所示。可見，在10.4°、12.8°、18.0°和29.8°處衍射峰分別對應于ZnCo-MOF 的(002)、(112)、(222)和(044)晶面，與文獻[25]報道的基本一致，說明已成功合成ZnCo-MOF 樣品。同時，各特征峰的峰形尖銳，說明產物結晶較為完整。

將ZnCo-MOF 作為填料加入到PEO 和NaTFSI中，采用溶液澆鑄法可得到PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF 聚合物固體電解質膜。對該膜進行折疊，沒有發現破裂和變形情況，呈現良好的柔韌性。從圖1(b)還可見：19.1°和23.5°處衍射峰為屬于電解質的PEO 的特征峰。ZnCo-MOF 的加入使PEO 特征峰的半峰寬分別從0.85 和1.13 增加至3.37 和3.00，而不含填料的PEO-NaTFSI 電解質的PEO 特征峰更加尖銳。結果表明，ZnCo-MOF的加入有效降低了PEO 的結晶度，增強了聚合物鏈的鏈段運動，提升了離子的傳導能力。

ZnCo-MOF氮氣吸脫附實驗結果如圖2所示。從圖2可見：ZnCo-MOF的BET比表面積為1 316 m2/g，遠高于一般的氧化物顆粒(如TiO2和Al2O3的BET比表面積分別為172.94 m2/g 和80 m2/g[26-27])。由顆粒的累積表面積與孔徑關系可知，材料的孔徑集中在2 nm左右。

圖2 ZnCo-MOF的累積比表面積和孔徑之間的關系Fig. 2 Relationship between cumulative specific surface area and pore size of ZnCo-MOF particles

ZnCo-MOF 進行Zeta 電位測試結果如圖3 所示。可見：ZnCo-MOF 的Zeta 電位為14.0 mV，表明納米顆粒表面呈路易斯酸性。

圖3 ZnCo-MOF的Zeta電位測試結果Fig. 3 Zeta potential result of ZnCo-MOF particles

PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF固體電解質膜的SEM照片和EDS 面掃描結果如圖4 所示。從圖4 可知：ZnCo-MOF納米顆粒基本上均勻地分散在聚合物固體電解質中。

圖4 PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF膜及其SEM圖和EDS分析Fig. 4 SEM image and EDS of PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF film

2.2 聚合物固體電解質電化學性能檢測

離子電導率是衡量電解質性能的一項重要參數，為了探究ZnCo-MOF添加量對PEO-NaTFSI電解質離子電導率的影響，分別添加質量分數為4%、8%、12%和16%的ZnCo-MOF，測試不同納米顆粒添加量的電解質的離子電導率，結果如圖5所示，可見：當ZnCo-MOF添加量少于8%時，隨著ZnCo-MOF 添加量的增加，電解質的離子電導率呈上升趨勢；當ZnCo-MOF添加量為8%時，電解質的離子電導率最佳；繼續增加ZnCo-MOF 的含量，電解質的離子電導率呈現下降的趨勢。隨著溫度的升高，不同ZnCo-MOF 添加量的電解質的離子電導率均升高。其中，在60 ℃時，PEONaTFSI-ZnCo-MOF電解質的離子電導率達到3.29×10-4S/cm，是不含ZnCo-MOF 填料的PEO-NaTFSI膜的離子電導率的3倍(1.08×10-4S/cm)[28]。與已報道的PEO 基鈉離子固體電解質的離子電導率[13,29-31]相比，PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF 電解質的鈉離子傳導能力更優，并且，到目前為止未見復合雙金屬離子MOF材料作為添加劑應用于PEO基聚合物固體電解質上的報道。

圖5 ZnCo-MOF添加量與PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF的離子電導率的關系Fig. 5 Ionic conductivities of electrolyte as functions of concentration of ZnCo-MOF

除了離子電導率外，鈉離子的遷移數也是評估電解質性能優劣的重要參數。圖6 所示為PEONaTFSI 和PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF 電解質的恒壓極化測試結果及交流阻抗圖譜。由此可得：PEONaTFSI 電解質的離子遷移數為0.18，而PEONaTFSI-ZnCo-MOF 電解質的離子遷移數高達0.53。

圖6 60 ℃時Na/PEO-NaTFSI/Na 和Na/PEO-NaTFSIZnCo-MOF/Na的計時電流曲線和交流阻抗圖譜Fig. 6 Chronoamperometry and AC impedance spectra for Na/PEO-NaTFSI film/Na cell and Na/PEO-NaTFSIZnCo-MOF film/Na cell at 60 ℃

ZnCo-MOF 納米顆粒的添加大幅提升了PEONaTFSI 電解質鈉離子的傳導能力。其原因可能在于：ZnCo-MOF具有大的比表面積，具有更多的活性位點，降低了PEO 的結晶性，加強了PEO 的鏈段運動，從而提高了離子的導電率。圖1(b)的XRD 結果也證明了這一點。PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF 電解質中PEO 特征峰的半峰寬比不含填料的PEO-NaTFSI 電解質的寬，說明了ZnCo-MOF 有助于降低PEO 的結晶性。此外，ZnCo-MOF 的表面帶正電，呈路易斯酸性，能夠與鈉鹽的陰離子相互作用，從而提升了鈉離子的傳導能力。然而，當ZnCo-MOF 添加過量時，由于ZnCo-MOF 本身不具備導離子能力，且過多的ZnCo-MOF 會發生團聚，反而阻礙離子的移動，從而造成電解質離子電導率降低。

另外，從圖6 可以看到：PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF電解質與鈉金屬的界面阻抗(極化前后的界面阻抗分別為2 146 Ω 和3 086 Ω)明顯低于PEONaTFSI電解質與金屬鈉的界面阻抗(極化前后的界面阻抗分別為13 104 Ω 和14 420 Ω)，進一步說明ZnCo-MOF的加入提高了聚合物電解質膜與鈉金屬之間的界面相容性，有效地提升了鈉金屬電池的電化學性能。

通過組裝Na/電解質膜/Na 的對稱電池對PEONaTFSI-ZnCo-MOF 和PEO-NaTFSI 電解質與鈉金屬的相容性進行研究，其結果如圖7 所示。可見：在電流密度0.01 mA/cm2下，基于PEO-NaTFSI 電解質的電池的電壓在運行約110 h 后突然下降到0 V，這可能是由于鈉枝晶造成的短路所引起[31-33]。相反，使用PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF電解質組裝成的對稱電池能夠穩定運行170 h，并顯示出更低和更穩定的過電位變化。結果表明：采用ZnCo-MOF納米填料改性后的聚合物固體電解質與Na 金屬電極之間擁有更好的界面兼容性和穩定性，保證了電池在運行時電流分布更加均勻和穩定，達到了降低電池過電位的目的。

圖7 組裝的對稱電池在60 ℃、0.01 mA/cm2電流密度下的循環性能Fig. 7 Cycling performance of symmetric cells at 0.01 mA/cm2 and 60 ℃

眾所周知，電解質的熱穩定性與電池的安全性緊密相關。圖8 所示為PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF電解質的熱重分析結果。熱重曲線表明，該電解質在300 ℃前幾乎沒有質量損失，說明該電解質在室溫至300 ℃處于熱穩定狀態，能夠滿足電池安全工作對溫度的要求。此外，對PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF 電解質的電化學穩定性也進行了測試，結果如圖9 所示。可見：該電解質的電化學窗口高達5.5 V，完全滿足絕大部分電池的運行要求。

圖8 PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF膜的熱重分析Fig. 8 Thermogravimetric result of PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF film

圖9 SS/PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF膜/Na電池的電化學穩定性Fig. 9 Electrochemical stability of SS/PEO-NaTFSIZnCo-MOF film/Na

2.3 全固態鈉硫電池的電化學性能

圖10所示為全固態鈉硫電池在0.2C倍率下的長循環測試結果。可見：基于PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF電解質的電池，初始放電容量達到1 030.5 mA·h/g，在80 圈循環后仍保持在352.4 mA·h/g，平均庫侖效率為(100.01±3.83)%。然而，基于PEO-NaTFSI電解質的電池，首圈的放電容量僅有831.1 mA·h/g，80圈循環后下降到278.7 mA·h/g，平均庫侖效率為(98.57±2.39)%，大大低于使用改性電解質電池的容量和庫侖效率。另外，基于PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF 電解質的電池在充電和放電過程中的電壓差僅為465 mV，比基于PEO-NaTFSI 電解質的電池的(515 mV)小，電池極化減小。電池總體性能的提升是引入ZnCo-MOF 后電解質的離子電導率增加以及界面阻抗降低的結果。

圖10 60 ℃、0.2C下基于不同電解質的全固態鈉硫電池的循環性能和第三圈充電/放電曲線Fig. 10 Cycling performance and the third charge/discharge profiles of all-solid-state Na-S batteries based on the different electrolytes at 0.2C and 60 ℃

3 結論

1) 本研究制備了一種可用于全固態鈉硫電池用PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF 固體電解質。ZnCo-MOF 納米顆粒的引入顯著提升了PEO 基固體電解質的離子電導率和鈉離子遷移數，并明顯提高了PEO 基固體電解質與鈉金屬的界面相容性和穩定性。

2) 將制備的固態電解質應用于全固態鈉硫電池中，其電化學結果表明：向PEO 基固體電解質中添加ZnCo-MOF 有利于提升電池容量、降低電池極化以及增加電池的循環穩定性。