紫外光促進(jìn)電子遷移對(duì)Pt/TiO2催化劑CO催化氧化性能的影響

劉新利，劉弼華，魏進(jìn)超，喻明軍，丁龍，楊本濤

(1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083；2. 中冶長(zhǎng)天國(guó)際工程有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙，410125；3. 安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院，安徽 馬鞍山，243002)

CO是一種無(wú)色、無(wú)味、無(wú)刺激的可燃性有毒氣體，極大危害人體健康。CO主要來(lái)源于燃料的不完全燃燒。負(fù)載型鉑(Pt)系催化劑(Pt/Al2O3[1]、Pd/CeO2/Al2O3[2]、Pd/TiO2[3]、Rh/TiO2[4]等)可以將未燃燒的碳?xì)浠衔锖虲O 完全氧化成CO2和H2O[5]。針對(duì)負(fù)載Pt 催化劑的研究成為近年來(lái)的熱點(diǎn)。

以可還原性金屬氧化物(TiO2、CeO2等)作為載體，能夠?yàn)榇呋瘎┍砻嫣峁┹^多活性氧物種(Oad)，大大提高催化性能[6]，同時(shí)可以通過(guò)控制載體表面的氧空位數(shù)量進(jìn)一步調(diào)控Pt顆粒的負(fù)載狀態(tài)[7]。但是由于TiO2的功函數(shù)較高，Pt 顆粒的電子容易轉(zhuǎn)移至載體，降低了Pt0的含量[8]，限制了鉑鈦催化劑(Pt/TiO2)性能的進(jìn)一步提升。因此，通過(guò)對(duì)Pt/TiO2進(jìn)行改性來(lái)增加低價(jià)Pt 的含量對(duì)Pt/TiO2催化劑的進(jìn)一步應(yīng)用有重要意義。TiO2是一種典型的半導(dǎo)體材料，其銳鈦礦晶型(Anatase)的禁帶寬度僅為3.2 eV，在紫外光(UV)照射下容易吸收光電子能量發(fā)生電子躍遷，產(chǎn)生大量光生電子-空穴對(duì)，提高電子遷移率[9]，因此，使用UV對(duì)Pt/TiO2進(jìn)行改性是可行的。

UV 對(duì)Pt/TiO2催化劑的微觀機(jī)理有多方面影響，包括Pt 顆粒的尺寸、分散度、價(jià)態(tài)、載體表面結(jié)構(gòu)以及各種Pt-O 相互作用[10-12]。SAPUTERA等[13]研究發(fā)現(xiàn)，UV光生電子的還原將導(dǎo)致Pt團(tuán)簇的形成，增加Pt 和載體上的吸附氧含量，使甲酸氧化速率與未處理的Pt/TiO2相比增加了近7 倍。MA等[14]發(fā)現(xiàn)在具有表面氧空位的條件下，長(zhǎng)時(shí)間UV 預(yù)處理會(huì)使大顆粒的PtO 重新分散為小顆粒，增大分散度的同時(shí)增加表面活性物種(Pt0、PtOads和)。HUANG 等[15]在Pt/TiO2中加入CeO2作為電子轉(zhuǎn)移的中介，UV誘導(dǎo)的TiO2光生成電子可以轉(zhuǎn)移到CeO2，然后再轉(zhuǎn)移到Pt，導(dǎo)致Pt 位點(diǎn)的表面電子密度增加。此外，UV可以增強(qiáng)界面上的強(qiáng)金屬-載體相互作用(strong metal-support interaction,SMSI)，如CHEN 等[16]發(fā)現(xiàn)UV 照射30 min 后，在Pd/TiO2和異丙醇的混合液中產(chǎn)生了Pd-Ov-Ti3+物種，提高了苯乙炔加氫催化活性。

鑒于UV對(duì)Pt/TiO2的影響十分顯著，本文通過(guò)UV照射促進(jìn)TiO2表面電子遷移調(diào)控載體表面活性物種，進(jìn)而提高其負(fù)載的Pt顆?；钚裕V改性的Pt/TiO2催化劑用在CO催化氧化反應(yīng)中，測(cè)試了Pt/TiO2催化劑經(jīng)過(guò)不同UV 預(yù)處理時(shí)間后的CO催化性能、CO吸附能力和氧化能力，通過(guò)對(duì)催化劑表面Pt 顆粒的尺寸、活性和元素組成的分析得出UV 照射預(yù)處理對(duì)Pt/TiO2微觀機(jī)理的影響機(jī)制，并通過(guò)原位紅外表征推測(cè)UV 預(yù)處理后Pt/TiO2在CO氧化反應(yīng)中反應(yīng)路徑的變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所需原料四氯化鉑(PtCl4，Pt 質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥57%)和TiO2粉末(銳鈦礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%)由麥克林公司提供；超純水由純水機(jī)(和泰MASTER-Q型)制出；紫外線燈(UV，F(xiàn)V601 型)由諸暨市鈺杰電器廠提供，功率為0.64 W，波長(zhǎng)為390 nm；實(shí)驗(yàn)所用催化劑性能測(cè)試氣體由長(zhǎng)沙方罡氣體有限公司提供。

1.1.2 制備過(guò)程

采用液相浸漬法制備Pt/TiO2復(fù)合催化劑。取5 g 銳鈦礦粉末置于燒杯中，均勻滴加15 mL 質(zhì)量濃度為2.84 g/L 的PtCl4水溶液，使最終Pt/TiO2復(fù)合催化劑中的Pt 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.5%。將混合液超聲分散10 min，放入磁力攪拌鍋中攪拌均勻，同時(shí)使用紫外線燈在距液面8 cm 處分別照射0、4、8、12 和24 h，根據(jù)UV 照射時(shí)間分別將樣品標(biāo)為PT、PT4、PT8、PT12和PT24。將照射完成的漿液放入干燥箱，在120 ℃下干燥7 h，然后放入馬弗爐中400 ℃燒結(jié)4 h，得到穩(wěn)定的Pt/TiO2復(fù)合催化劑。

1.2 催化劑表征

采用X 射線衍射(XRD，Advance v8 型)表征催化劑的物相組成，采用Cu 靶，Kα射線(λ=0.154 056 nm)，掃描區(qū)間為10°～80°，掃描速度為2(°)/min。使用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，Talos f200i 型)和EDS 表征樣品的微觀形貌和元素分布。使用X 射線光電子能譜分析(XPS，Thermo Scientific K-Alpha 型)表征樣品表面元素的種類、價(jià)態(tài)以及表面氧物種。

采用H2程序升溫還原(H2-TPR)表征催化劑樣品的氧化能力，具體操作過(guò)程如下：在U 型石英樣品管中放入100 mg 樣品，以50 mL/min 的速率持續(xù)通入H2/Ar 混合氣體(H2體積分?jǐn)?shù)φH2=10%)，以10 ℃/min 的升溫速率從室溫升至600 ℃，H2的消耗量通過(guò)化學(xué)吸附儀(Autochem2090 型)中熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)信號(hào)定量分析得出。通過(guò)CO 脈沖化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)(Autochem 2090 型)測(cè)定Pt 金屬的表面分散度，具體操作過(guò)程為：將100 mg 催化劑放入U(xiǎn) 型石英管反應(yīng)器中，用H2/Ar 混合氣體在350 ℃下將催化劑樣品還原處理30 min 后，以高純氦氣(體積分?jǐn)?shù)為99.99%)為載氣降溫至室溫，再通入5%(體積分?jǐn)?shù))CO/He 氣脈沖吸附5 次或至峰面積穩(wěn)定。

使用傅里葉漫反射紅外光譜儀(DRIFT，Thermo Scientific Nicolet iS20 型)表征樣品表面化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，本實(shí)驗(yàn)中所有光譜都在4 cm-1的分辨率下拍攝，共32 次掃描。測(cè)試樣品為0.06 g 粒徑0.25～0.42 mm的顆粒，測(cè)試前在N2中200 ℃預(yù)處理30 min，然后掃描背景?？倸怏w流量為60 mL/min。

1.3 催化劑性能測(cè)試

將需要測(cè)試的鉑鈦催化劑經(jīng)壓片、過(guò)篩后制成0.25～0.42 mm 的顆粒，用量筒取1.2 mL(0.65 g)催化劑顆粒放入CO催化反應(yīng)裝置。采用自組裝的氣體分析監(jiān)測(cè)平臺(tái)測(cè)試催化劑的CO 催化氧化性能，使用氣體分析儀(Gasmet DX400型)分析尾氣，平臺(tái)結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 CO催化氧化性能測(cè)試平臺(tái)Fig. 1 Test platform for CO catalytic oxidation performance

2 結(jié)果與討論

2.1 UV照射時(shí)間對(duì)催化劑性能的影響

以N2為平衡氣、0.5% CO+16% O2(體積分?jǐn)?shù))為反應(yīng)氣，在流速為1 200 mL/min 條件下，研究不同紫外照射時(shí)間制得的Pt/TiO2催化劑的CO催化性能，結(jié)果如圖2所示。

圖2 Pt/TiO2催化劑的CO轉(zhuǎn)化率Fig. 2 CO conversion of Pt/TiO2 catalyst

由圖2可以看出，經(jīng)過(guò)UV照射處理的Pt/TiO2催化劑的性能均有不同程度的提升。使用未經(jīng)UV處理的催化劑PT 時(shí)，催化反應(yīng)的CO 完全轉(zhuǎn)化溫度(T100)為195 ℃，使用經(jīng)UV 照射處理的催化劑時(shí)，催化反應(yīng)的T100均低于195 ℃，且隨著UV 照射時(shí)間的延長(zhǎng)，Pt/TiO2催化性能先增強(qiáng)再減弱，其中，8 h照射處理的樣品PT8的性能最佳，其T100低至150 ℃，比PT 樣品的T100降低了約45 ℃，此外，經(jīng)過(guò)UV 照射處理的催化劑樣品在低溫階段(小于140 ℃)的效率也有較大提升，這可能是由于樣品中還原態(tài)的Pt0增加，作為活性位點(diǎn)的Pt 物種低溫催化能力增強(qiáng)[17]。使用UV 照射大于8 h 的催化樣品時(shí)，反應(yīng)的T100又有所升高，這可能是由于長(zhǎng)時(shí)間UV 照射會(huì)使Pt 再分散為尺寸較小的顆粒[14]，在燒結(jié)過(guò)程中更容易受熱分散進(jìn)入載體[18]，形成Pt2+，降低了與CO的反應(yīng)活性[19]。

2.2 UV時(shí)間對(duì)催化劑CO吸附和氧化能力的影響

為了進(jìn)一步表征催化劑的CO 吸附和氧化能力，對(duì)PT 及經(jīng)不同UV 照射時(shí)間的樣品進(jìn)行了CO-TPD和H2-TPR測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。

圖3 Pt/TiO2催化劑的CO-TPD和H2-TPR測(cè)試結(jié)果Fig. 3 CO-TPD and H2-TPR profiles of Pt/TiO2 catalyst

從圖3(a)可知：存在3 組CO 脫附峰，分別對(duì)應(yīng)106 ℃時(shí)Pt0線性吸附的CO分子，150～300 ℃時(shí)PtOx表面吸附的CO 分子，以及454 ℃時(shí)載體表面化學(xué)吸附的CO 分子[20-21]。PT4 和PT8 樣品中Pt0-CO明顯增多，PtOx-CO也向低溫方向移動(dòng)，而PT 和長(zhǎng)時(shí)間UV 照射樣品的CO 脫附峰溫度較高，載體表面的CO吸附占比更大。這表明4 h和8 h的UV照射降低了Pt的價(jià)態(tài)，增強(qiáng)了CO的吸附性能。

從圖3(b)可知，Pt/TiO2催化劑在H2升溫還原過(guò)程中出現(xiàn)了4組還原峰，分別位于72、146、257和302 ℃。低于100 ℃的還原峰為貴金屬氧化物PtOx被氫氣還原所致。貴金屬負(fù)載至氧化物表面后產(chǎn)生氫溢流效應(yīng)，吸附的H2會(huì)轉(zhuǎn)移至載體表面，H 原子將表面晶格氧活化，產(chǎn)生H2O 后留下Ov，Ov中的電子轉(zhuǎn)移至Ti4+將其還原為T(mén)i3+。146 ℃處出現(xiàn)的較小的還原峰為Pt 與Ov結(jié)合后在界面上形成的少量Pt-Ov-Ti3+被還原所致[22]。257 ℃處的峰為距Pt 顆粒較近的表面Ti4+-O 被還原為T(mén)i3+-O 所致，302 ℃處的峰為表面Ti3+-O被還原所致[23]。

隨著催化劑UV照射時(shí)間的延長(zhǎng)，PtOx還原峰溫度先降低后升高。PtOx還原峰位置與Pt 的價(jià)態(tài)相關(guān)，Pt 的價(jià)態(tài)越低，還原溫度越低[24]。PT 樣品的PtOx還原峰溫度為72 ℃，UV 照射8 h 的樣品PT8 的PtOx還原峰溫度降低至60 ℃，表明低價(jià)態(tài)Pt 含量增加，催化劑低溫氧化能力增強(qiáng)。照射時(shí)間超過(guò)8 h的樣品的PtOx還原峰溫度繼續(xù)升高，表明高價(jià)態(tài)Pt 增加，催化劑低溫氧化性能也隨之減弱。在257～302 ℃的載體還原峰沒(méi)有明顯移動(dòng)，代表UV照射對(duì)載體的氧化性能影響不明顯。

另外，在PT8還原過(guò)程中出現(xiàn)了特殊的438 ℃還原峰，可能歸屬于一部分較為特殊的表面晶格氧，這部分晶格氧的還原溫度比體相晶格氧的更低，但高于被氫原子活化的表面晶格氧的還原溫度。這可能是由于UV 照射8 h 時(shí)Pt 顆粒的尺寸增大，分散度降低，導(dǎo)致一部分表面晶格氧與Pt 顆粒度距離較遠(yuǎn)，未受到溢流效應(yīng)的影響[10]。

CO-TPD和H2-TPR測(cè)試結(jié)果說(shuō)明，UV照射使Pt/TiO2催化劑的低溫CO吸附和氧化性能先增強(qiáng)后減弱，與CO 催化性能測(cè)試結(jié)果相符。其中，PT8中活性金屬氧化物的低溫CO 吸附和氧化能力最強(qiáng)，并且可能產(chǎn)生了Pt價(jià)態(tài)和顆粒尺寸的變化。

2.3 UV對(duì)PT催化劑表面微觀結(jié)構(gòu)的影響

2.3.1 UV對(duì)催化劑組分的影響

不同UV 照射時(shí)間的Pt/TiO2催化劑的XRD 衍射圖譜及表面元素分布如圖4所示。

圖4 不同UV照射時(shí)間的Pt/TiO2催化劑的XRD衍射圖譜和EDS圖像Fig. 4 XRD patterns and EDS image of Pt/TiO2 catalyst with UV illumination

從圖4(a)可見(jiàn)：不同UV 照射時(shí)間的樣品均顯示出典型的銳鈦礦物相(Anantase)，25.28°、48.02°和37.79°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦物相的(101)、(200)和(004)晶面(PDF#71-1166)。所有樣品表面均沒(méi)有出現(xiàn)Pt 晶粒的衍射峰(PDF#88-2343)，結(jié)合圖4(b)可知：Pt晶粒較小，低于XRD的檢測(cè)限(<4 nm)，且顆粒分散均勻，沒(méi)有發(fā)生明顯聚集[25]。

2.3.2 UV 對(duì)活性金屬顆粒的尺寸、分散度和氧化活性的影響

負(fù)載型金屬催化劑的活性顆粒的尺寸和表面金屬分散度通常會(huì)影響其催化性能，一般來(lái)說(shuō)，活性顆粒尺寸越小，表面金屬分散度越高則活性位點(diǎn)越多，催化性能越強(qiáng)[20]。通過(guò)HRTEM測(cè)量了Pt顆粒直徑，結(jié)果如圖5(a)～(e)所示。

圖5 不同UV照射時(shí)間的Pt/TiO2催化劑的HRTEM圖像和CO脈沖測(cè)試結(jié)果Fig. 5 HRTEM images of PT catalyst and CO pulse chemisorption of Pt/TiO2 catalyst

由圖5(a)～(e)可知，隨著UV照射時(shí)間延長(zhǎng)，Pt顆粒直徑呈先增大后減小的趨勢(shì)，由PT 中的1.09 nm左右增加至PT8的1.30 nm左右，經(jīng)UV 照射24 h后減小至0.94 nm左右。

進(jìn)一步地，使用CO脈沖化學(xué)吸附的方法表征催化劑表面活性金屬的分散度并計(jì)算得到對(duì)應(yīng)的活性顆粒直徑[20]，結(jié)果如圖5(f)所示。從圖5(f)可以看出，隨著UV 照射時(shí)間延長(zhǎng)，Pt 顆粒對(duì)CO 的吸附能力先弱后強(qiáng)，金屬分散度整體呈先減少后增大的趨勢(shì)。PT 中分散度為82.75%，UV 照射8 h后由下降至64.19%，經(jīng)UV 照射24 h 后增大至76.09%。與之相反，活性顆粒的直徑呈先增大后減小的趨勢(shì)，經(jīng)UV 照射8 h 后由PT 中的1.37 nm增大至1.76 nm，照射24 h 后減小至1.43 nm，與HRTEM結(jié)果基本符合。

以上結(jié)果說(shuō)明UV照射會(huì)誘導(dǎo)Pt發(fā)生團(tuán)聚，減少吸附位點(diǎn)的數(shù)量。引起這種變化的原因可能是，Pt 負(fù)載至銳鈦礦表面時(shí)會(huì)優(yōu)先選擇可以提供自由電子的氧空位(Ov)，表面氧空位的數(shù)量減少后，Pt粒子會(huì)逐漸團(tuán)聚[26]，而更長(zhǎng)時(shí)間的UV照射會(huì)使已經(jīng)負(fù)載穩(wěn)定的Pt 發(fā)生再分散，形成更多尺寸較小的Pt顆粒[17]。

為了表征催化劑中Pt顆粒的CO氧化活性，計(jì)算了不同UV照射時(shí)間催化劑活性位點(diǎn)的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)[27]。為了確保所有活性中心的穩(wěn)定參與，取60 ℃下CO的低轉(zhuǎn)化率進(jìn)行計(jì)算，各組樣品的TOF如表1所示。

表1 Pt/TiO2催化劑的CO氧化活性Table 1 Catalytic activation for CO oxidation over Pt/TiO2 catalysts

從表1可知，經(jīng)過(guò)UV照射處理樣品的TOF隨照射時(shí)間的延長(zhǎng)先增大后減小，均大于未經(jīng)UV照射的PT，與催化性能測(cè)試的結(jié)果相符。其中，PT8樣品的TOF最高，約為PT樣品的15倍。

在催化反應(yīng)的5個(gè)步驟“擴(kuò)散—吸附—活化反應(yīng)—解吸—擴(kuò)散”中，一般認(rèn)為Pt顆粒對(duì)CO的吸附是主要的控制步驟[28]，分散度越高的催化劑含有的CO吸附位點(diǎn)越多，催化性能越強(qiáng)[20]。本實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，雖然催化性能較好的樣品的CO 吸附位點(diǎn)少，但其表面Pt顆粒更大，CO的低溫吸附能力更強(qiáng)，超過(guò)了吸附位點(diǎn)數(shù)量帶來(lái)的影響。這可能是由于在Pt/TiO2催化劑中會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的SMSI 效應(yīng)，在粒徑2 nm 以內(nèi)，大顆粒Pt 的“金屬性”更強(qiáng)，SMSI 效應(yīng)也會(huì)增大，加強(qiáng)了單個(gè)活性位點(diǎn)的CO吸附和氧化能力[29]，而且在UV照射影響電子遷移速率的情況下，SMSI效應(yīng)會(huì)阻止電子-空穴重組，對(duì)提升催化性能有利[30]。

2.3.3 UV對(duì)表面元素價(jià)態(tài)的影響

催化劑表面元素的不同價(jià)態(tài)對(duì)催化活性有顯著影響[17]。

為了研究催化劑表面Pt 元素的價(jià)態(tài)變化，對(duì)不同UV照射時(shí)間的樣品進(jìn)行XPS表征，并利用分峰面積計(jì)算不同價(jià)態(tài)含量，結(jié)果如圖6 和表2所示。

表2 Pt/TiO2催化劑Pt4f XPS譜分析Table 2 Analysis of Pt4f XPS spectra of Pt/TiO2 catalysts

圖6 Pt/TiO2催化劑的Pt4f XPS譜Fig. 6 Pt4f XPS spectra of Pt/TiO2 catalysts

由圖6 可知，樣品表面的Pt 元素共有3 種狀態(tài)：Pt0、Pt2+和PtOx，對(duì)應(yīng)結(jié)合能分別為71.3、72.4 和74.2 eV(Pt4f5軌道)，及74.5、75.6 和77.5 eV(Pt4f7軌道)[31]。從表2 可以看出，UV 照射8 h 樣品PT8 中低價(jià)態(tài)的Pt 含量增多，產(chǎn)生了明顯的Pt0，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到14.37%。作為CO氧化過(guò)程中最活躍的位點(diǎn)，Pt0的明顯增多也是PT8 樣品氧化活性顯著提高的原因[4]。為了進(jìn)一步探究Pt0含量增加的原因，對(duì)照射UV24 h過(guò)程中混合溶液的pH進(jìn)行了測(cè)試，與未經(jīng)UV照射的混合溶液對(duì)比，結(jié)果如圖7 所示。從圖7 可見(jiàn)：在UV 照射過(guò)程中，混合液的pH逐漸下降，而未照射UV的混合液pH只有輕微變化?？赡艿脑蚴?，UV照射使載體表面電子-空穴對(duì)(e--h+)分離，產(chǎn)生的自由空穴促使水分子分解為—OH 和H+[11,32]，—OH 附著在載體表面的Ov中[33-34]，剩余的H+濃度增加，pH 下降。同時(shí)，自由電子將鉑物種還原為Pt0。而UV 照射時(shí)間大于12 h 后，混合液中pH 不再變化，PtOx含量增加，說(shuō)明UV 照射時(shí)間太長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致Pt 顆粒再分散[14]，小尺寸Pt在燒結(jié)過(guò)程中進(jìn)入載體，發(fā)生過(guò)度氧化[18]。

圖7 不同UV照射時(shí)間的混合液pHFig. 7 pH of liquid with different UV illumination time

為了探究不同UV照射時(shí)間下載體表面Ti和O物種的變化及其與Pt 元素價(jià)態(tài)變化的關(guān)聯(lián)，對(duì)催化劑表面Ti和O元素進(jìn)行了XPS表征，結(jié)果如圖8和表3所示。

表3 Pt/TiO2催化劑的Ti2p和O1s的XPS譜分析Table 3 Analysis of Ti2p and O1s XPS spectra of Pt/TiO2 catalysts

圖8 Pt/TiO2催化劑的Ti2p和O1s的XPS譜Fig. 8 Ti2p and O1s XPS spectra of Pt/TiO2 catalysts

由圖8(a)可知，樣品表面的Ti 元素均分裂為T(mén)i3+和Ti4+兩種狀態(tài)，結(jié)合能分別為457.9 eV 和458.7 eV(Ti2p1軌道)，463.9 eV 和464.5 eV(Ti2p3軌道)[35]。從表3 可知，經(jīng)UV 照射后Ti3+總量增多。原因是UV照射促進(jìn)了載體中的電子向活性金屬Pt遷移，表面出現(xiàn)更多的Ti3+[16]。

從圖8(b)可見(jiàn)：樣品表面的O元素存在3種狀態(tài)，即晶格氧O2-、表面吸附氧O-ad和羥基氧—OH，分別對(duì)應(yīng)結(jié)合能為530.0、531.2 和532.1 eV(O1s軌道)[36]。由表3 可知，UV 照射后的樣品O-ad含量減少，而—OH 含量增多。這是由于液相中存在的H2O 經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間UV 照射后與載體中產(chǎn)生的空穴反應(yīng)，解離出—OH[32]。產(chǎn)生的—OH 一方面填補(bǔ)了部分氧空位，使O-ad含量減少，另一方面促進(jìn)了CO催化氧化反應(yīng)[37]。

XPS 結(jié)果表明，UV 照射不僅改變了Pt0含量，還使載體上的主要活性氧物種—OH增加，影響了PT的催化性能。

2.4 UV對(duì)L-H機(jī)制的主反應(yīng)增強(qiáng)作用

CO 反應(yīng)過(guò)程遵循L-H(Langmuir-Hinshelwood)機(jī)制，而L-H機(jī)制的本質(zhì)是Pt同時(shí)吸附CO分子和O2分子，將O2分子解離為Oad后與CO 分子結(jié)合，形成的CO2在高溫下解吸[38]。結(jié)合上述分析可知，UV照射8 h后，催化劑的活性顆粒尺寸、分散度、元素價(jià)態(tài)都發(fā)生了明顯變化，因此，推斷UV照射對(duì)CO的反應(yīng)機(jī)制也有相應(yīng)影響，采用原位紅外光譜分析了PT和PT8樣品反應(yīng)過(guò)程物質(zhì)的轉(zhuǎn)化規(guī)律，結(jié)果如圖9所示。

圖9 原位DRIFT表征PT和PT8的CO氧化反應(yīng)升溫過(guò)程Fig. 9 In-situ DRIFT spectra of PT and PT8 under CO oxidation condition and at different temperate

從圖9(a)可見(jiàn)：2 300～2 400 cm-1范圍內(nèi)為CO2氣體吸附峰[39]；2 000～2 150 cm-1為主要的金屬活性位點(diǎn)與CO的吸附振動(dòng)峰；2 100～2 150 cm-1范圍內(nèi)為CO在PtOx上的吸附峰，Pt的配位數(shù)增加會(huì)使電子密度降低，吸附的C—O 鍵振動(dòng)頻率更高[40]，可以判斷2 105、2 119和2 092 cm-1附近分別為CO在Pt2+、Pt4+和Ptn+(n=1～2)上的吸附峰，2 069 cm-1為CO 在Pt0上的線性吸附峰[41]。隨著溫度上升，2 300～2 400 cm-1范圍內(nèi)的峰先變強(qiáng)再變?nèi)?，說(shuō)明CO2在PT表面先生成再解吸。CO在Pt物種上的吸附強(qiáng)度逐漸增大，60 ℃時(shí)即存在CO在PtOx上的吸附，隨著溫度升高，PtOx在CO 中逐漸被還原為Pt0，另外，溫度升高至180 ℃時(shí)，2 105 cm-1和2 119 cm-1的峰發(fā)生藍(lán)移，CO振動(dòng)頻率升高，代表CO-Ptx+周圍電子密度降低，CO 的吸附強(qiáng)度變?nèi)鮗41-42]，可能是高溫下O2與CO產(chǎn)生了競(jìng)爭(zhēng)吸附[38]。

在PT8中，各種CO的吸附振動(dòng)峰中2 069 cm-1的峰占比更大，說(shuō)明PT8 中Pt0占比明顯高于PT 中Pt0占比。與PT不同，PT8中2 300～2 400 cm-1范圍內(nèi)CO2峰有減小趨勢(shì)，表明CO2的解吸更快。綜上所述，在催化劑表面，Pt吸附的CO分子與氧分子被吸附解離產(chǎn)生的Oad結(jié)合，形成的CO2解吸進(jìn)入氣相，符合L-H反應(yīng)機(jī)制。

從圖9(b)可見(jiàn)：1 200～1 900 cm-1范圍內(nèi)的碳酸鹽、碳酸氫鹽和橋接CO等的振動(dòng)峰變化也能夠體現(xiàn)催化反應(yīng)過(guò)程的特點(diǎn)。1 800～1 900 cm-1為Pt0上的橋接CO(Pt02CO)[39,42]，1 700～1 747 cm-1為Pt上的雙齒碳酸鹽Pt(CO3)的振動(dòng)峰，1 560～1 640 cm-1為T(mén)iO2上的羧基和碳酸氫根振動(dòng)峰[31]，1 250～1 540 cm-1為載體上的碳酸鹽Ti(CO3)的振動(dòng)峰[43]。

在反應(yīng)升溫過(guò)程中，PT 載體上的碳酸鹽含量不斷增多，表明Ti(CO3)作為CO 氧化反應(yīng)生成的副產(chǎn)物逐漸積累但沒(méi)有被明顯消耗，不能證明其參與了CO2的生成。由1 650～1 850 cm-1范圍內(nèi)的放大圖可知，PT表面的Pt(CO3)先增多后減少，說(shuō)明Pt 上的碳酸鹽參與了催化反應(yīng)的循環(huán)過(guò)程，溫度上升后Pt(CO3)分解，表明過(guò)程中有副反應(yīng)發(fā)生。與PT的情況不同，PT8樣品中的Pt(CO3)沒(méi)有明顯消耗，說(shuō)明UV照射可能導(dǎo)致催化劑產(chǎn)生了不同的CO氧化反應(yīng)路徑。

為了進(jìn)一步探究副反應(yīng)產(chǎn)物Pt(CO3)的生成和分解在PT 和PT8 反應(yīng)過(guò)程中的不同作用，在CO催化氧化反應(yīng)穩(wěn)定后進(jìn)行去氧處理，即在180 ℃下反應(yīng)40 min 后關(guān)閉O2，氣氛中只余0.5%(體積分?jǐn)?shù))CO和N2，并利用DRIFT表征去氧4 min和去氧25 min 后的樣品表面成分變化，結(jié)果如圖10所示。

圖10 原位紅外光譜表征PT和PT8去氧后在CO中的變化Fig. 10 In-situ DRIFT spectra of PT catalyst under CO condition after removing O2

隨著氣氛中O2含量的下降，PT中在2 110 cm-1附近的CO-Ptx+振動(dòng)峰均減弱而2 060 cm-1處CO-Pt0振動(dòng)峰增強(qiáng)，表示在無(wú)O2氣氛下CO將PtOx還原為Pt0，在1 300～1 800 cm-1范圍內(nèi)，PT表面的Pt(CO3)和Ti(CO3)的含量沒(méi)有明顯變化，CO2也沒(méi)有繼續(xù)解吸。原因是O2為催化劑提供的活性氧Oad可以在催化劑中儲(chǔ)存一定時(shí)間[44]，在沒(méi)有O2補(bǔ)充的條件下，含有較多Oad的PT 仍然可以保持Pt(CO3)和Ti(CO3)的生成和分解，使CO2含量保持穩(wěn)定。

一般認(rèn)為PT 催化劑中，CO 分子與O2分子共同吸附在Pt物種上重組結(jié)合為CO2，為L(zhǎng)-H機(jī)制的主反應(yīng)路徑[38]。原位紅外分析結(jié)果說(shuō)明在PT 表面還存在副反應(yīng)路徑，PT吸附的Oad能夠與吸附態(tài)的CO 形成中間產(chǎn)物Pt(CO3)[45]，高溫下Pt(CO3)再分解為CO2進(jìn)入氣相。催化反應(yīng)機(jī)理如下。

主反應(yīng)為

副反應(yīng)為

在去氧25 min后，PT8中Pt對(duì)CO的吸附情況與PT 中的相似。但在1 300～1 800 cm-1范圍內(nèi)，PT8中的碳酸鹽的振動(dòng)峰明顯增強(qiáng)，顯示出中間產(chǎn)物Pt(CO3)和Ti(CO3)明顯增多，2 300～2 400 cm-1范圍內(nèi)CO2在載體表面的吸附振動(dòng)峰也明顯減弱。表明在無(wú)O2條件下，PT8中的Pt(CO3)和Ti(CO3)不斷積累但不能分解，CO2持續(xù)解吸但沒(méi)有補(bǔ)充，催化反應(yīng)不能循環(huán)進(jìn)行。以上結(jié)果說(shuō)明在O2充足的條件下，PT8樣品表面吸附的CO和O2吸附解離出的Oad直接結(jié)合為CO2，沒(méi)有明顯的副反應(yīng)發(fā)生。

根據(jù)原位紅外光譜的表征結(jié)果，UV 照射8 h前后CO催化氧化反應(yīng)機(jī)理如圖11所示。在液相中對(duì)樣品進(jìn)行適當(dāng)時(shí)間的UV照射，會(huì)使TiO2表面產(chǎn)生電子-空穴對(duì)(e--h+)，自由電子將部分PtOx還原為Pt0，自由空穴促使水分子分解為—OH 和H+?！狾H會(huì)填補(bǔ)載體表面的Ov，使鉑物種負(fù)載的位點(diǎn)減少，增加Pt 顆粒的團(tuán)聚，H+的產(chǎn)生則造成溶液的pH下降。

圖11 UV照射8 h前后Pt/TiO2催化劑的表面結(jié)構(gòu)及CO反應(yīng)機(jī)理變化Fig. 11 Reaction mechanism of CO oxidation over Pt/TiO2 catalyst before and after UV pretreatment for 8 h

Pt顆粒尺寸增大和Pt0增多使活性Pt位點(diǎn)的CO低溫吸附能力增強(qiáng)，TOF值極大增加，CO2的解吸速率加快，減少了副反應(yīng)發(fā)生和中間產(chǎn)物生成，最終提高了鉑鈦催化劑的CO催化氧化性能。

3 結(jié)論

1) UV照射會(huì)促進(jìn)Pt/TiO2催化劑中TiO2的電子向Pt 顆粒遷移，有效增加Pt0含量，提升催化劑的CO低溫氧化活性。

2) UV 預(yù)處理促進(jìn)了L-H 機(jī)制的主反應(yīng)發(fā)生。原始的PT催化劑以PtOx和Pt0為主要活性位點(diǎn)，遵循L-H 機(jī)制的同時(shí)存在副反應(yīng)，中間產(chǎn)物Pt(CO3)的形成和分解起到重要作用；而UV預(yù)處理后的催化劑表面CO 吸附增強(qiáng)，CO2解吸加快，副反應(yīng)和中間產(chǎn)物減少，從而提高了CO催化氧化性能。