高摻量丁苯乳液改性硫鋁酸鹽水泥的早期性能

元強， 謝宗霖， 姚灝，*， 張建強， 姜孟杰

（1.中南大學 土木工程學院，湖南 長沙 410075； 2.中南大學 高速鐵路建造技術國家工程研究中心，湖南 長沙 410075； 3.中國鐵路上海局集團有限公司，上海 200071）

硫鋁酸鹽水泥（SAC）具有快硬、早強等優點，已經被廣泛應用于橋梁、道路等搶修工程之中［1-3］.聚合物乳液能夠顯著改善修復用水泥的韌性和耐久性.其中，丁苯（SBR）乳液因具有緩沖減振、彈性模量可調的特點，是聚合物復合硫鋁酸鹽水泥的優選材料［4］.

既有研究和工程應用主要關注SBR乳液摻量不超過20%的改性硫鋁酸鹽水泥.SBR乳液之所以能夠提高硫鋁酸鹽水泥的韌性和耐久性，一般認為是聚合物顆粒破乳后形成了三維網狀聚合物薄膜，改善了水泥基材料的脆性和界面微結構［5-6］.此外，SBR乳液改性硫鋁酸鹽水泥的流變性能和凝結時間等早期性能直接影響其運輸和施工［7-11］.研究表明，SBR乳液可以降低硫鋁酸鹽水泥的屈服應力和黏度，原因在于聚合物顆粒在漿體中的滾珠和引氣作用［8-9］.同時，SBR乳液減緩了水泥早期水化的動力［6］，聚合物的吸附會阻礙未水化的水泥與水接觸.對SBR乳液進行羧基改性能夠進一步提升其增稠和緩凝效果［11-14］.根據Q/CR 659—2018《高速鐵路混凝土結構用修補砂漿》，為滿足CRTS Ⅰ型板充填層修補砂漿100～300 MPa的低彈性模量要求，SBR乳液摻量需要高達50%.高摻量SBR乳液對硫鋁酸鹽水泥性能影響的研究尚不充分.

鑒于此，本文系統研究了SBR乳液摻量（質量分數，文中涉及的含量、摻量、組成、水灰比等除特別說明外均為質量分數或質量比）對硫鋁酸鹽水泥流變性能、水化放熱與水化產物等早期性能的影響，并結合熱重（DTG）和X射線衍射（XRD）測試半定量分析了水化產物的含量變化，研究成果可以為高摻量SBR乳液改性硫鋁酸鹽水泥的應用提供參考.

1 試驗

1.1 原材料與漿體配比

水泥采用鄭州建文科技有限公司產的硫鋁酸鹽水泥，其化學組成和礦物組成分別如表1、2所示.SBR乳液由丁二烯和苯乙烯共聚，固含量為50%，SBR聚合物的傅里葉紅外光譜（FTIR）圖譜如圖1所示.由圖1可見，圖譜中主要為亞甲基峰和苯環峰，無1 700、1 150 cm-1峰，表明SBR分子結構上不含羧基.

圖1 SBR分子的FTIR圖譜Fig.1 FTIR spectrum of SBR molecule

表1 SAC的化學組成Table 1 Chemical composition of SAC w/%

表2 SAC的礦物組成Table 2 Mineral composition of SAC w/%

硫鋁酸鹽水泥和SBR聚合物顆粒的粒徑分布見圖2.由圖2可見，聚合物顆粒的平均粒徑為0.21 μm，遠小于水泥顆粒的平均粒徑15.48 μm.為在一定程度上降低SBR乳液的引氣效果，試驗選擇ZJ-D130消泡劑.

圖2 硫鋁酸鹽水泥和SBR顆粒的粒徑分布Fig.2 Particle size distributions of SAC and SBR

為研究高摻量SBR乳液對硫鋁酸鹽水泥流變性能、早期水化放熱和水化產物的影響，試驗控制水灰比（mW/mC）恒定為0.5，SBR乳液摻量從0%到50%，設置6組樣品，具體配合比如表3所示.

表3 SBR乳液改性硫鋁酸鹽水泥的配合比Table 3 Mix proportions of SBR latex modified SAC

1.2 試驗方法

水泥凈漿的攪拌采用符合JC/T 729—2005《水泥凈漿攪拌機》的水泥凈漿攪拌機.在攪拌鍋中依次加入稱量好的水與乳液，低速攪拌1 min后加入粉體材料（水泥+外加劑）.混合程序為：低速攪拌1.0 min后靜置30 s（過程中快速將葉片和鍋壁的膠砂刮入鍋中），然后再快速攪拌2.0 min，最后低速攪拌1.0 min.

（1）流變測試：水泥凈漿流變測試使用Rheolab QC型流變儀，扭矩和剪切應力的轉換系數為1 887 876 Pa/（m·Nm），剪切速率和速度的轉換系數為0.497 1 s-1/min-1.在硫鋁酸鹽水泥與水接觸后12.5 min開始測試，程序如圖3（a）所示.采用Bingham模型擬合下降階段（90 s-1到10 s-1）剪切應力-剪切速率曲線［15-16］，擬合流變曲線示意圖見圖3（b）.

圖3 水泥凈漿流變測試Fig.3 Rheological shear test of cement paste

（2）凝結和水化測試：采用GL-AWK型自動維卡儀測定SBR乳液改性硫鋁酸鹽水泥凈漿的初凝和終凝時間；量熱試驗使用TAM Air型八通道等溫量熱儀，嚴格控制環境溫度為20 ℃.統一不同摻量SBR乳液改性硫鋁酸鹽水泥凈漿的比熱，計算得出用于測試的混合物質量分別為5.19、5.50、5.80、6.10、6.40、6.69 g，對應SBR乳液摻量從低到高的6個梯度.

（3）物相組成測試：將水化12.5、30.0 min后的樣品浸泡于異丙醇中混合研磨10.0 min，并用抽濾器（孔徑2.5 μm）對其進行抽濾處理，抽濾后的粉體置于真空干燥箱烘干保存.采用Mettler-Toledo TGA2型TGA和Bruker D8-Advance型XRD測試粉體的物相組成，并采用DTG曲線計算凈漿中物相的質量變化以及采用Highscore Plus軟件進行半定量分析.

（4）形貌測試：將水化5.0 min后的SBR乳液改性硫鋁酸鹽水泥樣品在異丙醇中超聲分散10.0 min，抽濾后放入真空干燥箱中干燥3 d.采用日本JSM-IT500型掃描電鏡（SEM）在20 kV加速電壓下對噴金后的樣品進行測試.

2 結果與分析

2.1 SBR乳液摻量對流變性能的影響

不同摻量SBR乳液改性硫鋁酸鹽水泥凈漿在12.5 min的流變曲線如圖4（a）所示.使用Bingham模型（相關系數R2>0.95）計算凈漿的屈服應力和塑性黏度如圖4（b）所示.由圖4可見：水泥凈漿SBR-0的屈服應力和塑性黏度分別為7.311 Pa和0.425 Pa·s；隨著SBR乳液摻量的增加，水泥凈漿的屈服應力和塑性黏度開始下降；當SBR乳液摻量不低于30%時，水泥凈漿的屈服應力和塑性黏度開始快速上升；當SBR乳液摻量增加為50%時，水泥凈漿SBR-50的屈服應力和塑性黏度分別達86.006 Pa和0.692 Pa·s，顯著大于空白組水泥凈漿.

低摻量SBR乳液能夠降低水泥的屈服應力和塑性黏度，可以歸因為乳膠顆粒在水泥凈漿中的滾珠作用［7］.即當水泥中SBR聚合物顆粒的含量不高時，其滾珠作用起主導作用，導致硫鋁酸鹽水泥的屈服應力和黏度降低.不同的是：當SBR乳液摻量從20%持續增加到50%時，SBR聚合物的含量逐漸增多，相同體積水泥凈漿的固含量增大，摩擦阻力增加，滾珠作用顯著降低，屈服應力和塑性黏度提高；另一方面，部分聚合物顆粒聚集粘附［17］，也能促進凈漿屈服應力和塑性黏度的提升.

2.2 SBR乳液摻量對早期水化放熱的影響

SBR乳液改性硫鋁酸鹽水泥凈漿的初凝、終凝時間如表4所示.從表4可以看出，當SBR乳液摻量為10%或20%時，硫鋁酸鹽水泥凈漿的初凝和終凝時間均延長，這個結果與既有文獻報道相符［6］.SBR聚合物顆粒吸附在水泥顆粒表面，進一步包裹部分水泥顆粒，阻礙水泥的水化進程.然而，當SBR乳液摻量繼續增加時，SBR乳液改性硫鋁酸鹽水泥凈漿的凝結時間開始逐漸縮短，并接近空白組試件SBR-0，這個現象目前未有報道.

表4 SBR乳液改性硫鋁酸鹽水泥凈漿的凝結時間Table 4 Setting times of SBR latex modified SAC pastes

為深入解釋高摻量SBR乳液縮短硫鋁酸鹽水泥的凝結時間，進一步利用量熱測試分析體系水化放熱速率和總放熱量，結果如圖5所示.水化熱曲線均為每克水泥的放熱速率和累計放熱量.由圖5可見：

圖5 不同測試組的水化曲線Fig.5 Hydration curves of different test groups

（1）SBR乳液的加入未改變水化放熱速率曲線的典型特征，但降低了水泥凈漿早期的放熱速率，且隨著SBR乳液摻量的增加，作用效果更加明顯.當SBR乳液摻量超過30%時，水泥凈漿的水化放熱速率開始上升.

（2）水化總放熱量也呈現出同樣的趨勢.隨著SBR乳液摻量的持續增加，水泥凈漿在相同時間內的總放熱量先降低后增加.結果表明，SBR乳液對硫鋁酸鹽水泥具有緩凝作用，其效果存在一個臨界值，較低摻量的SBR乳液能促進硫鋁酸鹽水泥的早期水化.

進一步使用水化動力學模型（邊界成核BNG模型）進行分析，結果如表5所示.其中：成核常數KN表示單位體積漿體中水化產物覆蓋水泥顆粒表面的速率，生長常數KG表示單位體積漿體中顆粒間孔隙空間的填充速率［15］.由表5可見：SBR乳液在一定程度上抑制了硫鋁酸鹽水泥的水化，降低了水合物的成核和生長動力學參數；隨著SBR乳液摻量的增加，硫鋁酸鹽水泥的成核和生長動力學參數增大，符合凝結時間先增大后降低的趨勢.

表5 SBR乳液改性硫鋁酸鹽水泥的水化動力學參數Table 5 Hydration kinetic parameters of SBR latex modified SAC

2.3 SBR乳液摻量對物相組成的影響

為研究SBR乳液摻量對改性硫鋁酸鹽水泥物相組成的影響，測試了SBR乳液改性硫鋁酸鹽水泥在水化12.5、30.0 min時的DTG曲線，結果如圖6所示.由圖6可見：水化12.5 min時，根據不同物相的分解溫度［18-21］，可知樣品中存在鈣礬石（AFt）、石膏、CaCO3等礦物和SBR聚合物；水化30.0 min時，石膏被完全消耗，AFt的分解峰顯著增強，單硫型硫鋁酸鈣（AFm）逐漸產生；此外，圖中未見明顯的氫氧化鈣（CH）分解峰（350～550 ℃），這可能是由于硅酸二鈣（C2S）早期水化速率緩慢且生成的CH與硫鋁酸鈣反應被消耗所致.

圖6 不同樣品的DTG曲線Fig.6 DTG curves of different specimens

研究發現，C2S漿體水化18 h后生成的CH含量小于1%［22］，生成的水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠含量則更小，圖6中C-S-H凝膠的分解峰不明顯.因此，本文將50～120 ℃的質量損失視為AFt的分解，350～550 ℃的質量損失視為SBR聚合物的分解.由于硫鋁酸鹽水泥的水化產物沒有單一的分解峰，在半定量分析前，本文將水化產物AFt的含量轉換為硫鋁酸鹽水泥含量，而非水泥-SBR乳液混合物含量，結果如表6所示.由表6可見：SBR聚合物的含量有呈線性增長的趨勢，這與配合比設計過程中SBR乳液的摻量相匹配，未完全線性是因為硫鋁酸鹽水泥早期水化生成的少量CH同樣分解；從水化12.5 min到水化30.0 min，SBR乳液摻量和AFt含量都增加了2倍以上，說明硫鋁酸鹽水泥仍在快速水化.

表6 不同測試組SBR和水化產物的含量Table 6 Content of SBR and hydration products of different test groups w/%

進一步使用XRD對改性硫鋁酸鹽水泥的物相進行分析，結果如圖7所示.其中：Z為標底物ZnO的含量.由圖7可見：在水化12.5、30.0 min的樣品中均出現了AFt、硫鋁鈣石、石膏、CaCO3和CH等的衍射峰；除衍射峰強度外，SBR乳液的摻入及其摻量變化未引發新的衍射峰.因此，本研究未發現SBR與硫鋁酸鹽水泥作用有新產物生成，這與現有報道一致［23］.

圖7 不同測試組XRD譜Fig.7 XRD patterns of different test groups

采用HighScore Plus軟件對XRD圖譜進行半定量計算分析，結果如圖8所示.由圖8可見，隨著水化齡期的增加，AFt的含量顯著增加，其他物相被不同程度地消耗，這與DTG結果相符.在硫鋁酸鹽水泥體系中，AFt的產生途徑主要有2種，其區別可以用是否有CH參與反應來判斷：當石膏存在時，無水硫鋁酸鈣與石膏反應生成AFt和鋁膠；當石膏充足時，CH能夠參與上述反應，加速生成AFt［18］.

圖8 不同測試組礦物的半定量含量Fig.8 Semi-quantitative contents of minerals in different test groups

在硫鋁酸鹽-SBR乳液體系中，當SBR乳液摻量不超過20%時，雖然C2S溶解，CH含量提高，但生成的CH并未充分與無水硫鋁酸鈣繼續反應生成AFt，這可能是硫鋁酸鹽水泥凝結時間延長的原因.當SBR乳液摻量不低于30%時，C2S進一步溶解，反應生成的CH含量逐漸降低且AFt含量進一步提升，這表明生成的CH充分與無水硫鋁酸鈣發生了反應.因此，相對于低摻量SBR乳液（不超過20%），高摻量SBR乳液能夠一定程度上促進硫鋁酸鹽水泥的水化反應進程.

2.4 SBR乳液摻量對微觀結構的影響

用SEM對不同SBR乳液摻量的硫鋁酸鹽水泥早期樣品的形貌進行表征，結果如圖9所示.由圖9可見：隨著SBR乳液摻量的增大，硫鋁酸鹽水泥顆粒的表面形貌發生了很大的變化；在水化5.0 min時，凈漿試件SBR-0中能夠觀察到水泥顆粒表面粗糙，覆蓋有細小的水合物，AFt逐漸生成；當SBR乳液摻量為20%時，連續且較為光滑的SBR聚合物膜包裹部分水泥顆粒，水泥顆粒之間互相交聯；當SBR乳液摻量為50%時，聚合物膜變厚，且分布范圍幾乎覆蓋所有的水泥顆粒.

圖9 不同測試組5.0 min水合物的掃描電鏡結果Fig.9 SEM results of hydrates in different test groups at 5.0 min

此外，在整個樣品中觀察到元素的不均勻分布.在叉點處使用能譜掃描，發現Pt元素的峰強在不同樣品中皆較高，系樣品表面噴金所致，消除Pt元素影響后的元素含量如表7所示.由表7可見：

表7 不同測試組叉點處的元素含量Table 7 Element content in different test groups w/%

（1）添加了SBR乳液的硫鋁酸鹽水泥樣品的C含量顯著高于SBR-0.當SBR乳液為50%時，C含量為44.14%；當SBR乳液為20%時，C含量為40.61%，表明叉點處為SBR乳液脫水并膠結后形成的乳膠，同時證實了SBR聚合物對硫鋁酸鹽水泥顆粒的覆蓋包裹作用.

（2）此外，與SBR乳液摻量為20%時相比，SBR乳液摻量為50%時的O元素含量降低，Ca元素含量升高.這可能是由于表層的聚合物膠結物厚度增加，SBR聚合物分子不含O元素，因此O元素含量相對較低.同時，電子束打穿在Ca含量大的礦物或水化產物上，因此C、Ca元素含量升高.

由前文可知，SBR乳液改性硫鋁酸鹽水泥的早期性能與SBR乳液摻量密切相關.本文采用的SBR乳液固含量為50%，和文獻報道使用的聚合物乳液固含量類似［5-6］，為高固含量聚合物乳液.當SBR乳液摻量不超過20%時，硫鋁酸鹽水泥的溶解-水化過程需求體系中的水分屬于額外引入的水，起到了稀釋聚合物乳液的作用，減小了SBR乳液的固含量.但仍存在部分聚合物顆粒脫水，起滾珠作用，減小了硫鋁酸鹽水泥的屈服應力和塑性黏度.當SBR乳液摻量不低于20%且隨著摻量繼續增大，尤其是SBR乳液摻量為50%時，硫鋁酸鹽水泥需求的水分全部來自于乳液，導致體系中自由水的含量急劇下降，此時SBR乳液的固含量顯著增大，導致穩定的乳液狀態被破壞，大量的聚合物顆粒加速聚集黏附，進一步將多個水泥顆粒連成整體，相同體積水泥漿體的固含量增大，摩擦阻力也進一步增大.因此，高摻量SBR乳液顯著增強了硫鋁酸鹽水泥的屈服應力和塑性黏度.此外，SBR乳液對硫鋁酸鹽水泥具有緩凝作用，但該效果受SBR乳液摻量的影響顯著，在高摻量條件下，硫鋁酸鹽水泥水泥水化動力學過程加快，KN和KG均增大，鈣礬石的含量提高.

3 結論

（1）當SBR乳液摻量不超過20%時，乳膠顆粒的滾珠作用為主導，能夠降低水泥凈漿的屈服應力和塑性黏度.隨著SBR乳液摻量的進一步升高，相同體積水泥凈漿的固含量增大，摩擦阻力增加，聚合物聚集黏附，水泥凈漿的屈服應力和塑性黏度提高.

（2）SBR乳液對硫鋁酸鹽水泥具有緩凝作用，但效果受SBR乳液摻量的影響顯著.相較于低摻量，高摻量SBR乳液促進了硫鋁酸鹽水泥水化的動力學過程.當SBR乳液摻量大于20%時，硫鋁酸鹽水泥凈漿的凝結時間逐漸趨近空白組，并且硫鋁酸鹽水泥的水化放熱速率和總放熱逐漸增大.

（3）當硫鋁酸鹽水泥的水化時間從12.5 min增加到30.0 min時，鈣礬石的含量顯著增加.當SBR乳液摻量大于20%時，Ca（OH）2充分參與反應，鈣礬石的含量隨著SBR乳液摻量的增大逐漸升高.