相容劑組成對SBS改性瀝青抗老化性能的影響

王詩雨， 董夫強，*， 于新，2， 祖元哲， 姜陽

（1.河海大學 土木與交通學院，江蘇 南京 210098；2.長沙理工大學 交通運輸工程學院，湖南 長沙 410114）

當前，中國大部分瀝青路面面臨養護的問題，而養護工程具有瀝青材料需長期儲存、反復加熱、養護拌和量小、施工零散分布、運輸距離長等特點，進而對養護瀝青性能提出了更高的要求［1］.SBS改性瀝青（SBSMA）因其優越的性能表現而被廣泛應用于道路建養工程［2-3］，但是由于SBS改性瀝青多相分散體系的熱不穩定性，熱存儲SBS相易離析，即相分離［4］，使其不能很好地適應養護工程特點.學者們從SBS種類、瀝青油源、存儲狀態等方面通過宏觀試驗和微觀技術手段對SBS改性瀝青的相容性和抗老化性能開展了大量的研究. SBS與瀝青成分、結構的差異將導致改性瀝青熱存儲相分離［5］，熱存儲條件與空氣濃度能夠影響SBS的熱降解程度［6］，提升相容性是改善SBS改性瀝青抗老化性能的有效手段［7］.SBS改性瀝青的相態結構也對其性能有較大影響［8］，并與宏觀性能存在對應關系［9］，然而從相容劑組成的角度探索SBS改性瀝青抗老化性能的研究較少.

工業生產中普遍會添加2%～6%的相容劑以改善SBS改性瀝青的相容性［10］.但當前相容劑種類繁雜，且對相容劑的使用存在誤區，一味追求高芳香分含量，并沒有充分掌握相容劑組成對SBS改性瀝青性能的影響規律.因此，為了滿足養護工程的要求，并探索相容劑組成對改性瀝青抗老化性能的影響，本文調制了不同組成的相容劑樣品，并研究了其制備的SBS改性瀝青老化前后常規性能指標、流變特性和微觀結構的變化情況.

1 試驗

1.1 原材料

瀝青采用韓國雙龍90#瀝青為基質瀝青，其性能指標見表1.SBS改性劑采用岳陽巴陵石化公司的SBS1301-1，其性能指標見表2.

表1 基質瀝青的性能指標Table 1 Property indexes of base asphalt

表2 SBS改性劑的性能指標Table 2 Property indexes of SBS modifier

1.2 不同組成相容劑的制備

相容劑為遼河石化的常壓餾分油（富飽和分組分，A）和減線抽出油（富芳烴組分，F）.為了獲得不同組成的相容劑系列樣品，將相容劑A、F按照不同比例混配得到相容劑B、C、D、E，并對其組成（質量分數，文中涉及的組成、摻量等均為質量分數）進行了測定，結果見表3. 由表3可見，相容劑中基本不含瀝青質，膠質含量相對較少，大部分為飽和分和芳香分，其含量大約在80.59%～93.72%；從相容劑A到F，其飽和分含量逐漸降低，芳香分含量升高.

表3 相容劑的組成Table 3 Components of compatibilizers w/%

1.3 SBS改性瀝青的制備

首先，將基質瀝青加熱至175 ℃，加入3.0%（以基質瀝青的質量計）的相容劑，使用高速剪切機在2 000 r/min下剪切10 min，使相容劑與瀝青混合均勻；接著，將其升溫至180 ℃，開始緩慢加入4.0%的SBS改性劑，在4 000 r/min下剪切30 min；然后，將溫度降至170 ℃，加入0.2%的穩定劑，攪拌2 h；最后，得到SBS改性瀝青樣品（SBSMA-X，X為相容劑），并分析其性質.

1.4 試驗方法

為了考察相容劑組成對SBS改性瀝青抗老化性能的影響規律，選用薄膜烘箱試驗（TFOT）對SBS改性瀝青的抗老化性能進行評價，具體試驗條件為163 ℃下老化5 h.采用軟化點、25 ℃針入度和5 ℃延度等指標對SBS改性瀝青老化前后的常規性能進行評價.通過動態剪切流變（DSR）試驗和多應力重復蠕變試驗，對比了其復數模量G*、相位角δ、0.1 kPa下的蠕變回復率R和不可回復柔量Jnr.采用熒光顯微鏡對SBS改性瀝青的微觀結構進行了表征，其具體步驟可參照筆者前期的研究［11］.

2 結果與討論

2.1 常規性能

2.1.1 軟化點

軟化點通常用以表征瀝青的高溫性能，軟化點越大，說明瀝青高溫穩定性越好，越不易產生塑性流動.相容劑組成對SBS改性瀝青老化前后軟化點的影響見圖1.由圖1可見，隨著相容劑中飽和分含量的減少、芳香分含量的升高，SBS改性瀝青的軟化點逐漸升高.這是因為芳香分和聚合物SBS中的硬段即聚乙烯（PS）段結構相似，能夠進入其微區，對其具有釋放作用，將其本身硬段的特性釋放出來［12］，進而使SBS改性瀝青表現出軟化點升高，高溫性能得到改善.另外，較飽和分而言，芳香分對SBS具有更好的相容性，因此SBS在吸收芳香分后能在瀝青中更好地分散，表面積接觸增大，能夠供給參加化學反應的空間位置增多，在穩定劑的作用下SBS與瀝青形成的空間網狀結構更加緊密，從而更加有利于軟化點的升高.

圖1 相容劑組成對SBS改性瀝青老化前后軟化點的影響Fig.1 Effect of compatibilizer compositions on softening point of SBSMA before and after TFOT

SBS改性瀝青老化后，其軟化點均呈現出了不同程度的降低，且相容劑中飽和分含量越少、芳香分含量越多所制備的改性瀝青老化前后軟化點的變化幅度越小.如SBSMA-A老化前后其軟化點降低了12.0%，而SBSMA-F僅降低了8.5%.這可能是較多的芳香分使SBS改性劑得以更好的溶脹，在SBS改性瀝青體系中分散更均勻，所形成的空間網絡結構更加致密，其抗老化性能更優.

2.1.2 針入度

25 ℃針入度是表示瀝青軟硬程度和稠度的指標，體現了其抵抗剪切破壞的能力，能夠反映一定條件下瀝青的相對黏度.針入度越大，瀝青標號越高，表明瀝青越軟，軟化點越低，高溫性能隨著針入度的增加而降低，低溫性能變好.相容劑組成對SBS改性瀝青老化前后針入度的影響見圖2. 由圖2可見，隨著相容劑中飽和分含量的減少、芳香分含量的升高，改性瀝青的針入度逐漸減小.針入度的降低是體系黏稠增大的表現，進而進一步說明芳香分對SBS中的PS硬段有釋放作用，使其黏度提高，改善了其高溫性能. SBS改性瀝青老化后，針入度也出現了不同程度的降低，且隨著相容劑中飽和分含量的減小、芳香分含量的增多，其SBS改性瀝青老化前后的針入度差值降低幅度逐漸減小.如SBSMA-A老化前后其針入度降低了30.5%，而SBSMA-F的針入度降低幅度減少至25.7%.究其原因：一方面，是飽和分相比于芳香分更易于揮發；另一方面，芳香分含量較高時SBS改性瀝青體系會形成較為致密的空間網絡結構，具有更好的抗老化性能［13］.

圖2 相容劑組成對SBS改性瀝青老化前后針入度的影響Fig.2 Effect of compatibilizer compositions on penetration of SBSMA before and after TFOT

2.1.3 延度

延度是表征瀝青塑性的重要指標，延度越大，說明瀝青的塑性變形能力越好.5 ℃延度更能表征瀝青的低溫性能，5 ℃延度越大，說明該瀝青的低溫抗變形能力越強，反之越弱，瀝青越易脆裂.相容劑組成對SBS改性瀝青老化前后延度的影響見圖3.由圖3可見：隨著飽和分含量的降低、芳香分含量的升高，改性瀝青（除SBSMA-B外）的5 ℃延度降低，這是因為飽和分與SBS中的軟段即聚丁二烯（PB）段結構相似，飽和分能夠進入PB段微區，使其軟段柔韌彈性好的性能釋放出來［12］，最終體現在改性瀝青的低溫性能上；SBS改性瀝青老化后，其延度隨著相容劑組成的不同也出現了不同程度的降低，且隨著相容劑中飽和分含量的減小、芳香分含量的增多，SBS改性瀝青老化前后的5 ℃延度差值降低幅度逐漸減小.如SBSMA-B老化前后其5 ℃延度降低了30.8%，而SBSMA-F的5 ℃延度降低幅度減少至24.5%，即其抗老化性能逐漸變好.由此可見，相容劑中飽和分含量越高，其SBS改性瀝青的抗老化性能越差，其延度的衰減幅度越大.

圖3 相容劑組成對SBS改性瀝青老化前后5 ℃延度的影響Fig.3 Effect of compatibilizer compositions on 5 ℃ductility of SBSMA before and after TFOT

2.2 流變特性

不同組成的相容劑對聚合物SBS改性劑軟硬段部分的釋放作用是不同的，進而引發了其所制備的SBS改性瀝青老化前后性能的變化，從流變特性的角度分析尤為明顯.用DSR對SBS改性瀝青老化前后的樣品進行了溫度掃描和多應力重復蠕變試驗，以評價其高溫性能的變化情況，結果見圖4及表4.

圖4 相容劑組成對SBS改性瀝青老化前后G*和相位角δ的影響Fig.4 Effect of compatibilizer compositions on G* and δ of SBSMA before and after TFOT

表4 相容劑組成對SBS改性瀝青老化前后R和Jnr的影響Table 4 Effect of compatibilizer compositions on R and Jnr of SBSMA before and after TFOT

由圖4及表4可見，相容劑組成對其所制備的SBS改性瀝青的流變特性各參數有較大影響：隨著相容劑組成中芳香分含量的增加，其所制備的SBS改性瀝青的復數模量G*逐漸升高，即改性瀝青的高溫性能越好，這是因為芳香分能夠釋放SBS中的PS硬段，可以改善改性瀝青的高溫性能即黏性部分損耗模量G″；隨著芳香分含量的增加，可以使SBS中的PS更多地釋放出來，進而使G″繼續增加；隨著掃描溫度的升高，SBS改性瀝青的復數模量G*逐漸降低，相位角δ先降低后升高，且均大于45°.這說明相位角對溫度敏感，改性瀝青的黏彈比隨溫度而變化，當溫度相對較低時（小于50 ℃），其更富有彈性，隨著溫度的升高彈性逐漸消失，黏性將占主導地位.同時，無論是在高溫還是在低溫下，即轉折點前后，相位角均隨著芳香分含量的增大呈現出先增大后減小的趨勢，說明當相容劑組成（芳香分、飽和分的相對含量）在某一值時，其對SBS軟硬段的釋放作用剛好使其改性瀝青黏彈比處于最大.

由表4還可見：相容劑中飽和分含量越高，SBS改性瀝青的蠕變回復率R和不可回復柔量Jnr隨溫度的變化幅度越大；反之，芳香分含量越高，R與Jnr變化越緩慢；隨著溫度的升高，相容劑的組成對改性瀝青的蠕變回復率和不可回復柔量的影響越大，且相容劑中飽和分含量越大、芳香分含量越少該差距越明顯.

由此可知，相容劑中的飽和分含量越高，對SBS改性瀝青的性能影響越大，這也是飽和分釋放SBS中的PB軟段的結果，軟段釋放的多少會直接影響體系發生化學交聯反應的程度，進而會影響其宏觀性能.飽和分越多，釋放出的PB段就會越多，為此會有更多的PB參與交聯反應，進而對SBS改性瀝青的性能產生的影響程度就大.

由圖4還可見：SBS改性瀝青老化后復數模量增加，相位角減小，這是由于SBS改性瀝青中改性劑部分受熱氧化，使其解離成較小的顆粒，同時聚合物內部結構發生了改變，進而使改性瀝青老化后展現出了更多的流動性［14］；相容劑中飽和分含量越多、芳香分含量越少，其流變參數變化越大.老化后蠕變回復率減小，不可回復柔量減小，說明老化后改性瀝青的彈性恢復能力變差，抗變形能力提升.同時，隨著相容劑中飽和分含量的增多，SBS改性瀝青老化前后R和Jnr變化幅度越大.

2.3 微觀結構

SBS改性瀝青是一種共混體，SBS溶脹在瀝青中，SBS的性能得以傳遞到瀝青上去，進而使其性能得到改善.SBS改性瀝青性能的優劣很大程度上取決于二者之間的相容性，而SBS改性瀝青中SBS的分散狀態又是相容性好壞的直觀表現，因此SBS在瀝青中的分散狀態在一定程度上能夠反映改性瀝青性能的優劣.

相容劑組成對SBS改性瀝青老化前微觀結構的影響見圖5.由圖5可見：不同組成相容劑所制備的SBS改性瀝青中，SBS改性劑在瀝青體系中分散較為均勻，且其粒徑均小于5 μm，形成了SBS相和瀝青相雙連續相結構，說明相容劑的組成對SBS改性瀝青老化前的微觀結構影響不大.

圖5 相容劑組成對SBS改性瀝青老化前微觀結構的影響Fig.5 Effect of compatibilizer compositions on microstructure of SBSMA before TFOT

相容劑組成對SBS改性瀝青老化后微觀結構的影響見圖6.由圖6可見，老化后SBS改性瀝青微觀結構發生了較大的變化，SBS相發生了明顯的聚集現象，且顆粒粒徑明顯增大，微觀結構由老化前的SBS相和瀝青相雙連續相結構轉變為SBS相趨于分散相、瀝青趨于連續相，且其微觀狀態明顯失去了較為致密的網狀結構.這一方面是由于SBS本身發生了聚集；另一方面是由于高溫下交聯化學鍵的斷裂使體系性質劣化［15］.隨著相容劑組成的變化，SBS改性瀝青老化后微觀結構的變化幅度存在不同.隨著相容劑中飽和分含量的增多、芳香分含量的減少，老化后SBS改性瀝青中SBS相的聚集狀態越嚴重、顆粒粒徑越大，體系的穩定性越差.其原因可能為相容劑中的芳香分越多，可以使SBS聚合物溶脹更充分，分散更均勻，所形成的空間網絡結構更加致密，體系更穩定，進而其抗老化性能越好.而更多的飽和分存在時，一方面SBS聚合物無法得以充分溶脹；另一方面飽和分在高溫下容易揮發，過多飽和分的損失也會造成體系輕組分過少，導致體系的相容性變差.

3 結論

（1）相容劑中芳香分含量越多，SBS改性瀝青的軟化點越高；飽和分含量越多，SBS改性瀝青的5 ℃延度越大.說明相容劑中芳香分對SBS中PS硬段有釋放作用，而飽和分對PB軟段有釋放作用，進而分別貢獻于瀝青的高低溫性能.相容劑中飽和分含量越少、芳香分含量越多，所制備的SBS改性瀝青老化前后常規性能變化幅度越小，即其抗老化性能越好.

（2）相容劑中芳香分含量越高，SBS改性瀝青的復數模量G*和蠕變回復率R越大，不可回復柔量Jnr越小.老化后，其G*、R、Jnr均減小，且隨著相容劑中飽和分含量的增多其流變特性的變化幅度增大，即飽和分含量增多，SBS改性瀝青抗老化性能變差.

（3）相容劑的組成對SBS改性瀝青的微觀結構影響不大，均可形成較為致密的空間網絡結構；而老化后SBS改性瀝青的微觀結構均發生了明顯的SBS聚集現象，由原來的SBS相和瀝青相雙連續相結構變為SBS相為分散相、瀝青相為連續相的結構.隨著相容劑中飽和分含量的增多、芳香分含量的減少，老化后SBS改性瀝青中SBS相的聚集狀態變得更嚴重、顆粒粒徑增大，體系的穩定性變差.