基于非球形顆粒水化堆積的水泥漿氯離子擴散系數預測

張堅， 劉清風

（1.浙江農林大學 暨陽學院， 浙江 諸暨 311800； 2.上海交通大學 海洋工程國家實驗室， 上海 200240）

鋼筋混凝土因性能優越、經濟耐用已被廣泛應用于工程建設中，但當其處于氯鹽環境時，氯離子引發的鋼筋銹蝕不容忽視.根據調查發現，中國因鋼筋銹蝕導致的經濟損失高達國民經濟的3.34%［1］.氯離子擴散系數是導致鋼筋銹蝕的關鍵參數［2-5］，如何更加精準和便捷地獲取這個參數對混凝土耐久性評估具有重要作用.

在水泥漿微觀尺度，水泥顆粒形狀會依次作用于水泥漿的水化進程、微觀孔結構和氯離子傳輸行為［6-7］，因而考慮水泥顆粒形狀特征帶來的影響逐漸受到關注［8］.為了解析水泥顆粒形狀對氯離子擴散特性的作用，首先需要建立合理的水泥水化模型.目前重構水泥漿水化模型（即連續基模型［8］）有Hymostruc 3D［9］和μic［10］，這類模型通過存儲描述水泥顆粒特征的位置、方向和大小等信息，能以獨立于不同特征之間的相對大小來存儲和處理不同水泥顆粒的特征信息，且不會對信息加以分辨率限制.然而為了避免在分析不同水化產物接觸對水化干擾程度的影響時所引起的復雜數學運算，水泥顆粒形狀通常被簡化為球形.橢球顆粒作為非球形顆粒的代表，Needle水化模型［11-13］通過采用橢球狀水泥顆粒可以很好地顯示出實際水化放熱特征.基于X射線斷層掃描（X-CT）技術對水泥顆粒形狀的統計得出長細比是決定水泥顆粒形狀的關鍵參數［14-15］.已有研究將新拌水泥漿構建成由一定長細比的橢球水泥顆粒組成的三維模型［16-17］.根據上述分析，有必要進一步對基于橢球顆粒的水泥漿進行水化動力學模擬，明確長細比對水化度、孔結構特征的影響，以此解析水泥顆粒形狀對水泥漿氯離子擴散系數的作用機理.

針對上述問題，本文通過解析水化層相互干擾下的水化演變特征，建立基于橢球顆粒的水泥漿水化模型，以明確長細比對水泥漿水化度、孔徑分布和孔隙率的作用；通過綜合考慮水泥漿各項組成的擴散特征，提出基于First-passage理論的布朗運動算法用于預測水泥漿中的氯離子擴散系數，隨后闡明了長細比對氯離子擴散系數的作用機理.

1 水泥漿水化模型構建

1.1 水化模型

在影響水泥水化的諸多因素中，水泥顆粒形狀對水泥水化機理影響的探究尚少［6-7］.已有研究表明，長細比μ是決定實際水泥顆粒形狀的關鍵參數［14-15］，因此，在水化模型中考慮長細比不僅可有效增加水泥漿微結構重構過程的可靠性，還為探討其對氯離子擴散系數的影響奠定基礎.需要指出的是，由于溫度參數會顯著影響水泥漿微結構演化進程和布朗運動的速度，接下來的水化模型建立和布朗運動算法構建過程均在常溫下進行.對于一定長細比的橢球顆粒，根據固體物料的篩分分析可知，其短軸長度D即為粒徑.依據Rosin-Ramler函數，橢球水泥顆粒粒徑的分布函數P（D）為：

式中：D0、Dm分別為最小、最大水泥顆粒粒徑；α、β均為描述水泥顆粒分散程度的參數.

初始橢球水泥顆粒在立方體模擬單元中詳細的生成和分布過程見文獻［18］.水泥熟料硅酸三鈣（C3S）、硅酸二鈣（C2S）、鋁酸三鈣（C3A）和鐵鋁酸四鈣（C4AF）是水泥的主要成分，它們一旦與水接觸，便開始發生水化反應.參與反應的水泥體積為f，水化產物的體積fh和耗水體積fw分別為：

式中：k0、k1為體積相互作用常數.

由此，未水化水泥顆粒（UC）、水化水泥顆粒（HC）和空氣層的體積分別為：

式中：fuc、fhc、fa分別為未水化水泥顆粒、水化水泥顆粒及空氣層的體積；fha為水化水泥顆粒與空氣層的體積之和.

在水化模型中，水化水泥顆粒的膨脹和未水化水泥顆粒的收縮均在垂直于前一水化迭代步驟的水化顆粒和未水化顆粒的表面進行，當橢球水泥顆粒以均勻厚度覆蓋或去除時，改變后的外輪廓不再是橢球體，導致其表面方程比球體復雜得多.不僅如此，橢球體上的點接近或位于其短軸與曲面的交點，該點處法向向量的斜率達到無窮大.基于上述原因，純解析的表面表達式很難直接獲得，由此引入了數值方法求解未水化和水化水泥顆粒的表面方程.

式中：Ph為水化水泥顆粒中各層的表面方程；PE為橢球水泥顆粒的參數方程；δ為初始水泥顆粒輪廓的厚度；γ和fp為參數方程；Da、Db分別為橢球的長軸和短軸長度；?為橢球面上一點和球心o點的連線與平面xoy的夾角.

根據δ<0，φ的范圍為［?1，?2］∪［?3，?4］，其中?i（i=1、2、3、4）表示γ（?）=0或π的解.基于上述方法，橢球水泥顆粒的水化模型見圖1（圖中IH、OH分別為水泥顆粒的內水化層、外水化層）.

圖1 橢球水泥顆粒的水化模型Fig.1 Hydration model of ellipsoidal cement particle

由于水化第一階段反應機理復雜，且該階段僅在水化的初始階段（水化程度小于2%時）起主導作用，因此相對于整個水化過程，其持續時間可忽略不計.對于水化反應中的相邊界和擴散階段，未水化水泥顆粒的反應速率可表示為：

式中：δin（t）為t時刻未水化水泥顆粒的厚度；K0為反應速率常數；δtr為臨界水化層厚度；δh（t）為t時刻水化層的厚度；H（x）為階躍函數.

在構建的新拌水泥漿模擬單元中，最初分布的水泥顆粒彼此不接觸，但隨著水化反應的進行，水化凝膠產物不斷生成，水化層和空氣層的厚度不斷增加，導致越來越多的水化水泥顆粒相互接觸，阻礙水分和離子（Ca2+、OH-和Si4+等）的正常運輸，從而影響整個水化過程.為了量化這種水化干擾效應，分別引入水化產物的干擾程度ω1（t）、未水化水泥顆粒的干擾程度ω2（t）、空氣層的干擾程度ω3（t）來評價：

式中：N為選自外水化層、未水化層和空氣層的隨機點數；Ni（t）為t時刻位于非接觸表面上的點數.

當考慮ω1（t）、ω2（t）、ω3（t）時，t時刻未水化層厚度徑向的減少量rin（t）、δh（t）和空氣層的厚度δair（t）可改寫成：

式中：δout為t時刻外水化層的厚度；fc為描述外水化層和空氣層輪廓的函數.

最后，通過將所有未水化水泥顆粒的體積fuc，i相加，可得到模擬單元中未水化的水泥顆粒體積，由此確定水泥水化度αc為：

式中：fc為初始橢球水泥顆粒的總體積.

1.2 水化模型驗證和孔結構分析

為驗證水化模型的可靠性，選取文獻中的試驗數據［19］進行比較.根據試驗信息，在數值分析中，水灰比mW/mC（質量比，文中涉及的含量、比值等除特殊說明外均為質量分數或質量比）為0.4、0.5，水泥顆粒粒徑為1～26 μm，水泥中C3S、C2S、C3A、C4AF的含量分別為60%、25%、8%、7%，水泥漿立方體模擬單元的邊長l為65 μm，實際水泥顆粒的平均長細比μ為1.46［20］.水泥漿微觀結構重構及水化模型的驗證分別見圖2、3.由圖3可見：計算結果與試驗數據吻合良好；當mW/mC為 0.4、0.5時，兩者的相關系數分別為0.97、0.98.因此，水化模型的可靠性得到了驗證.

圖2 水泥漿微觀結構重構Fig.2 Reconstruction of microstructure of cement paste

圖3 水化模型的驗證Fig.3 Verification of hydration model

利用水化模型評價了mW/mC=0.5時水泥顆粒長細比對水化度的影響，結果見圖4.由圖4可見，αc隨著μ的增大而減少，當t=7、14、28 d，μ從1.00增大至3.00時，αc分別下降了17.5%、13.1%、8.9%.這主要是由于橢球水泥顆粒的長細比越大，其比表面積越小，水化速率取決于水泥表面與自由水的接觸程度，因此比表面積越大，水化速率越快，尤其表現在水化初期.需要注意的是，如若使用等效粒徑的概念［21］，球的比表面積小于橢球，橢球形水泥顆粒的水化程度會更高.

圖4 長細比對水化度的影響Fig.4 Influence of μ on αc（mW/mC＝0.5）

水泥基材料的離子傳輸性能與其孔結構特征（如孔徑分布、平均孔徑、峰值孔徑、孔隙連通率和孔隙率等）密切相關，通過分析水泥顆粒形狀影響下水泥漿的孔結構變化規律，可為闡明長細比對擴散系數的作用機理提供可靠依據.利用三維內侵蝕法［21］對水泥漿中不同尺寸的孔隙分布進行分析，計算得到mW/mC＝0.5時水泥顆粒長細比對孔徑分布特征的影響，結果見圖5.由圖5可見：隨著水泥顆粒長細比的增大，水泥漿微結構中出現孔徑分布范圍左移、小孔體積占比增加和平均孔徑減小的趨勢 ；隨著孔隙率的減小（即齡期增加），長細比的這種影響效應會增強.這不僅解釋了“長細比越大，擴散系數就越小”的變化規律，而且揭示了28 d后長細比對擴散系數影響的增益效應.

圖5 長細比對孔徑分布特征的影響Fig.5 Influence of μ on distribution features of pore diameter（mW/mC=0.5）

長細比對孔隙率的影響見圖6.由圖6可見：水泥漿孔隙率隨著t的增長而減小，這是因為隨著水化進程的進行，水化產物不斷填充水泥漿的毛細孔（CAP），從而導致水泥漿孔隙率不斷降低；水泥漿孔隙率隨著μ的增大而增大，這是因為孔隙率的大小依賴于水化程度，水化程度越小孔隙率越大，水化程度會隨著長細比的增大而減小，從而導致孔隙率隨著μ的增大而增大.

圖6 長細比對孔隙率的影響Fig.6 Influence of μ on porosity

2 氯離子擴散系數預測

2.1 布朗運動算法構建

在宏觀尺度上，氯離子在水泥漿中的擴散可描述為濃度梯度作用下氯離子從高濃度區域向低濃度區域運輸的過程.從微觀尺度上看，氯離子擴散則被視為眾多氯離子在水泥漿中作布朗運動后的統計結果［18-19］.因此，本節將基于上述重構的水泥漿水化模型，構建一種適用于多相多孔介質材料的布朗運動算法，并用于計算水泥漿中的氯離子擴散系數.基于First-passage理論，在由多相組成的水泥漿體中，本算法將布朗粒子（即氯離子）的運動形式分為2類，即在單一相（如CAP、IH、OH和UC）中和兩相交界處做鋸齒形運動.需要特別指出的是，當氯離子在幾十納米及以上的毛細孔中做布朗運動時，其自身尺寸對傳輸的影響可以忽略不計；另外，由于水化層中的凝膠孔尺度較毛細孔要小一層級，當離子在水化層中運動時，對水化層組成相（包括凝膠孔、高或低密度水化硅酸鈣（HD C-S-H或LD C-S-H）、氫氧化鈣（CH）和少量鈣礬石（AFt））的傳輸特性一般進行均一化處理，以避免尺度跳躍導致計算機運算效率過低［19，22］.對于第1類運動（見圖7（a）），當位于O處的布朗粒子距兩相交接面的最小球形相切距離ri大于等于其在單一相中運動或兩相交接面處運動的最小臨界距離rs時，其運動的時間ti為［18］：

圖7 布朗粒子的運動形式Fig.7 Motion patterns of Brownian particles

式中：D（i）為當前布朗粒子位置處的擴散系數.

對于第2類運動（見圖7（b）），即ri

式中：ε為兩相擴散系數的比值；V1、V2分別為球形跳轉表面被兩相交界面劃分成的兩部分的體積；rs、rj一般分別取0.001、0.050 μm.

基于設定的運動規則，當布朗粒子第1次通過半徑為R的球面時，布朗粒子的總運動時間t由以下兩部分相加：

最后，水泥漿中的氯離子擴散系數Dcp為：

根據本文建立的布朗運動算法，通過記錄單個布朗粒子在模擬單元中運動的時間和距離，可根據式（21）計算氯離子擴散系數.布朗粒子數M和位移R這2個參數都會影響最后氯離子擴散系數的收斂性，因為單次計算得到的結果并不能反映模擬單元的擴散性能，只有當布朗粒子數M逐漸增大時，氯離子擴散系數才會趨于穩定.R對擴散系數具有同樣的作用.為了兼顧計算精度和計算機運行速率的要求，通過敏感性分析找到合適的R和M值顯得非常重要.在敏感性分析中：水泥顆粒粒徑為1～26 μm；水泥中C3S、C2S、C3A、C4AF的含量分別為60%、25%、8%、7%；l=60 μm；mW/mC=0.4；μ=1.46.在氯離子傳輸模型中，各相擴散系數一般取為定值，即毛細孔溶液的氯離子擴散系數Dcap、未水化水泥顆粒的氯離子擴散系數Duc、內水化層的氯離子擴散系數Dih和外水化層的的氯離子擴散系數Doh分別為1.07×10-10、0、0.83×10-12、3.4×10-12m2/s［19，22］.計算得到的Dcp與R、M的關系見圖8.由圖8可見，當R≥ 80 μm、M≥ 400時，Dcp趨于穩定.綜上，下文計算中R和M的取值分別為80 μm和400.

圖8 Dcp與R、M的關系Fig.8 Relationship between Dcp and R，M

當R=80 μm時，通過引入布朗運動的周期性邊界條件［19］，布朗粒子依據已經建立的運動規則在模擬單元中沿某一路徑運動，結果見圖9.圖9（a）為水化時間28 d時基于橢球水泥顆粒的水泥漿立方體單元，模擬單元尺寸為60 μm，圖中淺藍色區域表示毛細孔.由圖9（b）可見，布朗粒子的運動路徑貫穿了模擬單元的4個面（x=0、60.0 μm、z=0、60.0 μm），相應貫穿點的坐標可見圖中的標記.這說明布朗粒子運動路徑分布覆蓋了模擬單元的大部分區域，根據R=80 μm的單次布朗運動路徑得到的擴散系數可初步反應整個模擬單元的擴散特性，一旦粒子數M達到400時，模擬單元的氯離子擴散系數便會收斂于固定值.

圖9 水泥立方單元和布朗粒子的運動路徑Fig.9 Microstructure model of cement paste and motion path of Brownian particles

2.2 驗證與討論

為了驗證布朗運動算法的可靠性，選取文獻中的試驗數據［19］進行比較，結果見圖10.根據試驗信息，數值計算中的mW/mC為 0.3、0.4、0.5，水泥顆粒粒徑為1～26 μm，水泥中C3S、C2S、C3A、C4AF的含量分別為62%、24%、8%、6%，其余參數的取值同2.1中敏感度分析.

圖10 計算值與試驗值的比較Fig.10 Comparison of numerical results and test data

由圖10可見：計算值和試驗值吻合良好；當mW/mC為0.3、0.4、0.5時，兩者的相關系數分別達到了0.96、0.96、0.97.綜上，氯離子擴散系數預測方法的有效性得到了證實，將在接下來的討論和參數分析部分予以應用.

由圖10還發現，Dcp與mW/mC、t密切相關.Dcp隨著mW/mC的增大而顯著增大，當t為28、120、360 d時，mW/mC=0.5的水泥漿Dcp值相比于mW/mC=0.3時分別增大了264.0%、344.0%、393.0%.其主要原因是毛細孔連通率會隨著mW/mC的增大而迅速增加，此過程毛細孔逐漸成為氯離子傳輸的主要通道，而毛細孔擴散系數是外水化層的31.5倍.Dcp隨著t的增長而逐漸減小，當mW/mC為0.4、0.5、0.6時，t=120 d的水泥漿Dcp比t=28 d時分別減小了23.0%、28.0%、37.0%，t=360 d的Dcp比t=120 d時分別減小了10.0%、11.0%、15.0%.從數據分析可見，當t>120 d時，隨著t的增長，Dcp遞減率降低.這是因為水泥的水化進程在120 d內基本完成，此過程的水泥漿孔隙率會大幅減小，而后水泥水化度和孔隙率均幾乎不變.

3 參數的敏感性分析

長細比是表征實際水泥顆粒形狀的關鍵參數［14-15］，其對水泥水化進程和水泥漿微結構均存在影響，且已在1.2中進行了定量分析.為了進一步實現水泥顆粒形貌特征對氯離子擴散系數的參數化分析，本節將基于重構的水泥漿水化模型和布朗運動算法，討論長細比對氯離子擴散系數的作用.在參數設置中，根據X-CT探測的結果得出，實際水泥顆粒的長細比通常在1～3范圍內［14］，因此μ取1.00、2.00、3.00.其余參數取值同2.1中敏感度分析.

當mW/mC=0.5時，長細比對氯離子擴散系數的影響見圖11.由圖11可見：當t為1、10、28、100 d，μ從1.00增至3.00時，Dcp分別減少了23.8%、0.5%、7.8%、22.1%，即μ對Dcp的作用隨著t的增大而逐漸減小，而后又逐漸增大.其主要原因為在水化早期，水泥顆粒的向外生長程度還不明顯，水泥顆粒間尚未形成相互連結的團聚體，使整個孔隙網絡的迂曲度未被明顯干預.在這種情況下，盡管μ=1.00的水泥漿孔隙率小于μ=3.00的水泥漿，但該階段長細比對氯離子擴散系數的影響大于孔隙率.由于氯離子擴散系數會隨著長細比的增大而減小［18］，從而出現μ越大Dcp越小的現象.當t從1 d往28 d過渡時，水泥顆粒之間逐漸開始連結，孔隙率減小引起水泥漿迂曲度增大的效應開始比長細比的影響更明顯，這解釋了μ對Dcp的作用隨著t的增大而減小.當t>28 d時，μ=1.00和μ=3.00的水泥漿孔隙迂曲度比較接近，長細比對氯離子擴散系數的影響又開始凸顯.

圖11 長細比對氯離子擴散系數的影響Fig.11 Influence of μ on Dcp

4 結論

（1）建立了基于橢球水泥顆粒水化堆積的水泥漿水化模型，通過第三方試驗數據，驗證了水化模型的可靠性.通過分析橢球顆粒長細比對水化度、孔徑分布和孔隙率的影響發現，隨著水泥顆粒長細比μ的增大，水泥漿水化度減小而孔隙率增大；此外，水泥漿微結構中出現孔徑分布范圍左移、小孔體積占比增加和平均孔徑減小的趨勢，當孔隙率減小（即齡期增加）時，長細比的這種影響效應會增強.

（2）基于First-passage理論，建立了綜合考慮各水泥漿組成相時的布朗運動算法，用于預測水泥漿中的氯離子擴散系數Dcp，通過對比試驗結果驗證了該算法的可靠性.為兼顧求解氯離子擴散系數過程中計算機的運算速率和計算精度，通過敏感性分析獲得了氯離子擴散系數收斂時的布朗粒子數和位移.

（3）基于建立的水泥漿水化模型和布朗運動算法，得到了μ對Dcp的作用隨水化時間t的演變規律.通過數據分析發現，μ對Dcp的作用隨著t的增大而逐漸減小，而后又逐漸增大.當t從10 d往28 d過渡時，μ對Dcp幾乎沒有影響；但當t超過28 d時，長細比對氯離子擴散系數的影響又開始顯著.綜上，在考慮水化全過程的水泥漿微結構演化及其氯離子傳輸中，長細比的影響不容忽視.