氧化石墨烯/硅烷涂層分子動力學傳輸模擬

于嬌， 李萌萌， 柴松岳， 金祖權， 關靜

（1.青島理工大學 土木工程學院，山東 青島 266520；2.青島理工大學 海洋環境混凝土技術教育部工程研究中心，山東 青島 266520）

濱海行政區鹽度高、溫差大等特點形成了獨特的侵蝕環境，該地區水泥基材料的多孔性使其在服役期間極易受海水、海風等耦合作用破壞.其中，氯鹽等有害離子的入侵是降低混凝土結構耐久性的主要因素之一［1］.

在混凝土結構涂覆防護涂層是防止水分子進入水泥基材料內部的有效方法和可行途徑.典型的硅烷類涂料具有優異的憎水性，可以滲透混凝土表層，并在一定范圍內形成憎水性保護層［2］.汪琪等［3］對涂覆硅烷浸漬劑混凝土中的氯離子進行滲透性研究，發現涂覆2層浸漬劑可將混凝土的抗氯離子滲透性能提升37%.但實際應用中發現，硅烷單體易揮發［4］，且耐久性防護不理想［5］.為此，學者們進一步開發了復合涂層［6］，其中氧化石墨烯（GO）具有豐富的含氧官能團，可有效鍵合聚合物［7］.張友來等［4］制備了氧化石墨烯/異丁基硅烷復合乳液，其毛細吸水系數降低幅度高達92.5%.但制備其所采用的乳化劑和分散劑均含有憎水基團，導致涂層的疏水性物質來源并不單一.

目前仍然缺乏復合涂層的改性機理研究，鑒于此，本文基于分子動力學，對涂覆氧化石墨烯/硅烷（GS）復合涂層的水泥基材料傳輸過程進行模擬，探究此類復合涂層在耐久性防護方面的有效性.通過對復合涂層界面微觀結構的分析，確定了其與基體的黏結機理和疏水性來源.

1 建模及模擬過程

1.1 復合涂層孔道傳輸模型

基于tobermorite 11?結構，進行部分斷鏈和質子化處理，得到符合試驗結果的骨架結構［8］，進而通過巨正則蒙特卡洛（grand canonical Monte Carlo，GCMC）吸水運算，得到層間區域飽和的水化硅酸鈣（C-S-H）結構模型［9］.圖1為傳輸孔道模型平衡態快照.由圖1可見：沿平行于［0 0 1］晶面方向，在層間區域將C-S-H結構切開，得到約4 nm寬的C-S-H孔道（圖1（a）），對孔道界面進行羥基化處理后，在孔道的一端設置純水溶液（水分子密度為1.0 g/cm3）；在C-S-H孔道內部分別引入氧化石墨烯（GO）涂層和氧化石墨烯/硅烷（GS）復合涂層，得到GO涂層與GS復合涂層孔道傳輸模型（圖1（b）、（c））；其中GO涂層中設置羥基和環氧基2種官能團（圖1（d）），覆蓋率為20%.考慮到異丁基三乙氧基硅烷發生水解反應后會進一步與GO的羥基發生反應，故將末端帶有烷基長鏈的硅氧烷嫁接在GO涂層中［10］，此時GO的羥基氧原子Oh轉變為連接GO與硅烷的連接氧原子O.GS復合涂層中，硅烷分子隨機分布在GO片層上.沿著傳輸通道方向（y方向）在模擬盒的兩端均保留真空層，以防止水和離子逸出.3組模型的晶格參數為a=2.232 nm、b=28.821 nm、α=90?、β=90?、γ=90?.

圖1 傳輸孔道模型平衡態快照Fig.1 Equilibrium snapshots of transport model（size：nm）

圖2為不同孔道內徑示意圖.由圖2可見：在C-S-H孔道中，將硅鏈中Oh的平均位置定義為孔道界面；在GO涂層和GS復合涂層孔道中，將GO涂層中Oh（或GO與硅烷的連接氧原子O）的平均位置定義為復合涂層界面.

圖2 不同孔道內徑示意圖Fig.2 Schematic diagram of different nanopore internal diameters（size：nm）

1.2 計算與模擬方法

選用Cygan等［11］開發的ClayFF力場來模擬C-S-H中原子的相互作用，水分子與羥基之間的作用使用經典的單點電荷模型.氧化石墨烯和硅烷中的原子間交互作用選用CVFF力場［12］描述.上述2種力場的聯用已經成功應用于水泥基材料的模擬中.

使用分子動力學模擬軟件LAMMPS來進行傳輸模型的分子動力學模擬計算［13］，對模型中的x、y、z方向應用周期性邊界.首先通過能量優化以調整不合理的局部結構，進而在NVT系綜下進行整個傳輸過程的模擬.系統溫度設定為300 K，時間步長為1 fs.傳輸模擬分為平衡階段和傳輸階段2個過程.在整個平衡階段，孔道與孔道交界處均設置不可見的壁.首先，固定孔道結構，對溶液進行動力學計算使其達到平衡態；然后，解除孔道結構的限制，使整個體系達到平衡階段，該階段總時長為0.5 ns；最后，在傳輸階段解除不可見的壁，對整個體系進行長達10 ns的動力學運算，每2 000 fs記錄1次原子軌跡，用于結構和動力學分析.

2 結果分析與討論

2.1 水分傳輸過程

圖3為不同孔道在1.25、2.50、5.00、10.00 ns時的水分傳輸快照.由圖3可見：（1）水分在C-S-H孔道中發生傳輸行為，孔道中的液面呈現凹液面形態，即水分與C-S-H界面的接觸角為銳角；隨著時間的延長，溶液穩步充滿孔道.（2）GO涂層的引入略微加快了水分的傳輸速率，孔道中的液面形態仍為凹液面.（3）GS復合涂層對水分的傳輸過程有著明顯的抑制作用，在長達10.00 ns的傳輸過程中，水分對GS孔道的填充率僅為36.5%；侵入孔道中的溶液液面形態也發生很大變化，水分與復合涂層的界面接觸角為鈍角.（4）無論是GO涂層還是GS復合涂層，在水分子的傳輸過程中均未出現明顯的剝落現象.

圖3 1.25、2.50、5.00、10.00 ns時水分傳輸快照Fig.3 Snapshots of water transport at 1.25， 2.50， 5.00， 10.00 ns

為進一步定量表征不同孔道界面對水分傳輸的影響，統計水分子沿傳輸方向（y方向）的傳輸高度，取傳輸前端10個水分子傳輸高度的平均值，得到前沿水分子傳輸高度隨時間的演變過程，水分子傳輸高度曲線見圖4.由圖4可見：在早期時刻（時間t<0.25 ns），水分在C-S-H孔道和GO孔道中傳輸速率相當；0.25～1.00 ns時，水分在GO涂層孔道中具有更快的傳輸速率；0.80 ns時，GO孔道中的前沿水分子已傳輸至孔道上端位置（88 ?）；1.20 ns時，C-S-H孔道中的前沿水分子也傳輸至孔道上端；水分在GS孔道中始終無法跨越50 ?的傳輸高度.

圖4 水分子傳輸高度曲線Fig.4 Curves of water molecule transport depth

2.2 GS復合涂層與基體的相互作用

由上可知，GS復合涂層能夠較好地與C-S-H基體結合.進一步計算GS復合涂層與基體原子間的徑向分布函數RDF（用g（r）表示，其中r為距離）和能夠探究涂層與基體間離子鍵連接穩定性的時間相關函數TCF（用c（t）表示），結果見圖5.由圖5可見：GS復合涂層中的2種氧原子（羥基氧原子Oh和連接氧原子O）均可與基體中的鈣離子形成化學鍵連接，這2種氧原子與C-S-H基體形成的離子鍵具有相同的鍵長；在100 ps時長里，2種離子鍵的TCF衰減幅度很小，說明其具有極強的穩定性.2種離子鍵的鍵結情況如圖6所示.

圖5 GS與基體鈣離子的微觀結構Fig.5 Microstructure of GS and matrix calsium atoms

圖6 典型離子鍵快照Fig.6 Snapshots of typical ionic bonding

為更好地表征GS分子與C-S-H表面之間的靜電相互作用，且確認Ca—O鍵是否形成，利用基于密度泛函理論的第一性原理，計算GO分子吸附于C-S-H表面的最穩定結構及吸附過程中的電荷密度差ΡCDD.ΡCDD的計算式為：

式中：ΡGO+CSH為GO與C-S-H吸附體系的電荷密度；ΡGO為GO的電荷密度；ΡCSH為C-S-H基底的電荷密度.

吸附過程中的電荷密度差見圖7.其中綠色、紅色、黃色和白色球體分別代表Ca、O、Si和H原子；黃色和藍色區域分別表示電子產生的聚集和彌散區域.等表面值被設定為6.487×10-21e/?3.由圖7可見：GO分子中的O原子與鄰近的C-S-H表面的Ca原子之間有明顯的黃色區域，這種電子聚集的現象說明Ca、O原子之間有明顯的靜電相互作用，是Ca—O鍵形成的直接證據；而電子彌散區域有一部分分布于Ca、O原子之間，說明成鍵過程中電子從Ca原子轉移到O原子；在GO分子周圍也有少量電子的聚集和彌散區域，說明吸附過程中GO分子的電子也發生了重分布現象.

圖7 GO分子吸附在C-S-H表面的電荷密度差Fig.7 Charge density difference of GO molecule adsorption on C-S-H surface

2.3 水分與孔道界面相互作用

1 ns時刻不同體系中沿垂直于傳輸方向（z方向）的水分子（Ow、Hw）、硅鏈氧原子（Os）、GO涂層原子（Cg）和GS涂層原子（S）的強度分布如圖8所示.由圖8可見：（1）由于C-S-H具有親水性，其孔道界面處（18、57 ?）的水分子存在強度分布峰.（2）水分子在GO界面處（24、62 ?）也具有強度分布峰，說明GO涂層同樣表現為親水性.（3）在GS復合孔道界面處不存在水分子的強度峰，表明氧化石墨烯-硅烷復合涂層具有疏水性；另外水分子與硅烷分子存在二維交叉分布，意味著少量水分子可以穿越硅烷層的疏水性尾鏈，與嫁接在氧化石墨烯上的烷烴基前端發生相互作用.

圖8 原子沿垂直于傳輸方向（z方向）的強度分布Fig.8 Intensity distribution of atoms along direction perpendicular to transport direction （z-direction）

通過計算界面區域水分子的偶極矩和偶極角，可進一步證實不同界面的親疏水性，以表征水分子的取向特性.需要說明的是，納入計算的界面區域為圖8中水分子強度峰值與陰影區域的交匯處.圖9為不同孔道界面處水分子的偶極矩與偶極角，其中虛線為自由水的偶極矩.圖10為不同孔道界面處的典型水分子分布快照.由圖9（a）可見：相比自由水的偶極矩，C-S-H和GO界面水分子的偶極矩均存在正位移，尤其是GO界面的水分子偶極矩偏移至2.6 D，表明其具有強親水性；GS界面的水分子偶極矩發生負位移，印證了GS復合涂層界面的疏水性.由圖9（b）可見：（1）C-S-H界面的水分子在85°處存在較寬的分布峰，在145°處存在明顯的強度峰.其中，85°特征峰表明靠近C-S-H界面的水分子呈現O—H鍵指向C-S-H界面的形態（圖10（a）），此時水分子中的氫原子與C-S-H硅氧鏈中的氧原子形成氫鍵連接；位于145°處的尖銳峰則是由于水分子中的氧原子與界面鈣離子形成離子鍵連接，故形態上表現出O—H鍵背離C-S-H界面（圖10（b））.（2）GO界面的水分子偶極角分布僅在80°～100°有單分布峰，這種角度傾向主要源于水分子與GO中羥基氧所形成的氫鍵連接（圖10（c））.（3）GS界面的水分子偶極角主要集中在30°（圖10（d）），水分子穿越烷烴基的疏水性尾鏈，與硅羥基形成氫鍵連接，從而對水分子的形態分布產生了限制，疏水性尾鏈可以有效抑制這部分水分子繼續深入傳輸.

圖9 不同孔道界面處水分子的偶極矩與偶極角Fig.9 Dipole moment and dipole angle of water molecules at different pore interfaces

圖10 不同孔道界面處的典型水分子分布快照Fig.10 Snapshots of typical water molecule distribution at different pore interfaces

圖11（a）為C-S-H模型中水分子與界面氧原子的RDF曲線.根據RDF峰值位置可知，水分子與硅酸鹽鏈中固體氧原子所形成的氫鍵連接更加緊密.此外，RDF第1個峰的峰肩來源于同一個硅氧四面體中的2種氧原子相互影響，如圖11（b）所示.觀察圖11（c）、（d）可知，相較于O—Ow連接，Oh—OwRDF的特征峰峰值位置左移，這說明2種涂層中的羥基氧原子更傾向于與水分子形成氫鍵連接.

圖11 水分子的微觀結構環境Fig.11 Microstructure environment of water molecules

圖12為水分子與不同孔道界面的時間相關函數.由圖12可見：（1）100 ps時C-S-H界面中的Os—Ow的TCF值為0.30，而Oh—Ow的TCF具有更快的衰減速率，同一時刻其TCF值僅為0.12，說明水分子與硅酸鹽鏈中的固體硅鏈氧原子形成的氫鍵連接更加穩定，而與硅羥基所形成的氫鍵連接穩定性較差.（2）GO涂層與水分子間的氫鍵連接穩定性普遍優于C-S-H基體.且GO涂層中的環氧基與水分子形成的化學鍵具有更好的穩定性.（3）在GS復合涂層中，無論是環氧基還是羥基，與水分子形成的化學連接都極不穩定.綜上可知，相較于C-S-H基體，GO涂層所引入的羥基和環氧基可以為水分的傳輸提供更加穩定的氫鍵位點，從而有助于水分的加速傳輸；而GS涂層的疏水性尾鏈會極大地干擾水分子與涂層間形成氫鍵連接，從而有效抑制水分傳輸.

圖12 水分子與不同孔道界面的時間相關函數Fig.12 Time dependent functions of water molecules with different pore interfaces

3 結論

（1）氧化石墨烯/硅烷（GS）復合涂層通過離子鍵相互作用，與C-S-H基體產生有效結合，其裸露的疏水性尾鏈可以有效抑制水分的傳輸.

（2）水分子在親水性的C-S-H孔道和氧化石墨烯（GO）涂層孔道中可以持續性傳輸，且富含羥基和環氧基的GO涂層提供的大量氫鍵位點會加速水分的傳輸.

（3）由于氫鍵和離子鍵作用，C-S-H孔道界面的水分子同時存在O—H鍵指向或者背離界面這2種形態；而靠近GO孔道界面的水分子主要受氫鍵作用的吸引，呈現單一形態分布.