雙電層對堿礦渣膠凝材料氯離子傳輸的影響

張勇， 方宇遲， 徐軼揚， 夏雨， 楊政險

（福州大學 土木工程學院，福建 福州 350108）

堿礦渣（AAS）膠凝材料因其綠色環保和密實度高等優點備受關注，是極具發展潛力的硅酸鹽水泥替代品.AAS的水化產物組成、表面性質和孔結構與普通硅酸鹽水泥差異很大.硬化后的AAS體系中含有較多納米凝膠孔隙，孔隙表面的雙電層會明顯影響氯離子傳輸行為.現有耐久性評價方法（如快速氯離子遷移試驗）采用的外加電壓會改變AAS體系中的雙電層電荷分布，導致氯離子傳輸速率的可靠度降低.氯離子在納米孔隙中的擴散行為會受到雙電層中電荷的拖拽力作用，越靠近致密層氯離子所受到的拖拽力越大.雙電層效應隨孔隙尺寸減小而增強，當孔隙直徑d<10 nm時，雙電層效應會變得十分顯著，氯離子擴散速率將驟然減?。?-2］.過去普遍認為孔隙曲折度高、連通性低是多孔膠凝材料抵抗氯離子滲透的主要原因，而較少關注小孔隙表面電荷對于離子傳輸的阻滯作用，已有文獻中尚未發現有關AAS體系雙電層效應對氯離子傳輸影響的系統研究［3-4］.

本文介紹了AAS體系的雙電層特性，通過添加離子表面活性劑來改變孔隙表面的雙電層，測試分析了Zeta電位的變化以及氯離子擴散和吸附能力的變化，以此探究AAS體系中雙電層效應對氯離子傳輸的影響，為建立更可靠的耐久性評價指標和測試方法提供理論基礎.

1 雙電層效應概述

AAS體系中的雙電層是由無定型鋁硅酸鹽（C-（N-）A-S-H）表面的≡AlOH和≡SiOH在堿性環境下去質子化使表面帶負電并吸引正負電荷而形成.雙電層由致密層和擴散層兩部分組成，兩側溶液的相互運動形成電勢差，即Zeta電位ζ.擴散層厚度通常用德拜長度κ-1來表示（見式（1））.孔溶液離子濃度越高，擴散層厚度越小.

式中：F為法拉第常數；cb為本體溶液離子濃度；R為氣體常數；T為熱力學溫度；ε為溶液介電常數.

孔隙直徑和Zeta電位是影響雙電層效應的2個重要參數.可用溶液中正離子通量的雙電層效應Kco與反離子通量的雙電層效應Kct的比值來表示雙電層效應的強弱［2］，見式（2）、（3）.當d<10 nm時，Kct/Kco>2.隨著d的不斷減小，雙電層在孔隙中占比提高甚至出現重疊，使得Kct/Kco呈指數型增長.Kct/Kco與|ζ|呈正相關，ζ的增加可以降低反離子的靜電斥力.采用硅酸鈉激發劑時，大部分AAS膠凝材料d<10 nm［5］，是一種雙電層效應顯著的膠凝材料.

式中：zco為正離子電荷數；ψ+為無量綱電勢的絕對值；d+為無量綱孔徑；zct為反離子電荷數；A、B、F0為中間參數；q為電荷的表面密度；δψ+0為距試件表面深度x=0 mm處的無量綱電勢的相對值；Z為化合價.

2 試驗

2.1 原材料

S95級高爐礦渣由山西寶龍盛業鋼廠提供，細度為465 m2/kg.堿激發劑采用國藥集團化學試劑有限公司的NaOH和山東優索樣品有限公司的水玻璃（Na2SiO3，模數為3.3）.表面活性劑采用青島孚邁斯高新材料有限公司的陽離子型酰胺基雙子季銨鹽（GS）和臨沂綠森化工有限公司的陰離子型十二烷基苯磺酸三乙醇胺鹽（TEA）.拌和水為實驗室超純水（UP）.細集料采用廈門艾思歐標準砂有限公司的標準砂，表觀密度為2 590 kg/m3.

2.2 試件的制備

以礦渣的質量計，試件的配合比（質量分數，文中涉及的含量、膠砂比等均為質量分數或質量比）見表1.固定砂漿的膠砂比為1∶2，制備?100×80 mm的圓柱體砂漿試件，將其置于標準養護室養護至90 d，而后切除上下底面，取中間部分?100×50 mm的試件，用環氧樹脂密封側面和底面后，放入真空保水儀中進行飽水處理以備后續測試.用尺寸為?50×200 mm的聚氯乙烯（PVC）模具澆注凈漿試件，密封轉動24 h以防止漿體離析，再置于標準養護室養護至90 d.本文均針對硬化后的堿礦渣膠凝材料開展測試.

表1 試件的配合比Table 1 Mix proportions of specimens w/%

2.3 試驗方法

2.3.1 Zeta電位測定

將硬化后的凈漿試件破碎后終止水化，60 ℃烘干至恒重，隨后將干燥的顆粒樣品研磨成25～45 μm粉末.取適量粉末配制0.1 g/L的懸浮液用于Zeta電位測試.試驗采用3種不同的溶液，分別為不同質量分數的表面活性劑、不同濃度的NaCl溶液和超純水.設置表面活性劑含量ws為0.1%、0.5%、1.5%、3.0%；NaCl溶液的濃度C（NaCl）為0.1、0.2、0.5、1.0 mol/L.將懸浮液攪拌6 h，并在測量前用超聲波分散2 min.用英國Malvern Zetasizer Nano ZS90納米粒度電位儀，采用激光多普勒測速法測得懸浮液中帶電粒子的電泳遷移率UE，根據Henry方程計算顆粒表面的Zeta電位ζ（見式（7））.每種懸浮液測試20次，結果取平均值.

式中：η為黏度系數；f(ka)為Henry函數，水性介質中取1.5；ka為顆粒半徑a與雙層厚度k-1的比值.

2.3.2 氯離子擴散性能測定

配制C（NaCl）為0.5、1.0、2.0、3.0 mol/L的NaCl浸泡液，將處理好的試件暴露面朝上放置在浸泡液中浸泡90 d.在指定齡期后用飽和面干抹布擦拭試件表面，分層研磨試件并采用超純水溶解，通過滴定試驗測得其滲透時間為t深度為x處的自由氯離子濃度C（x，t），運用Fick第二定律擬合計算出有效氯離子擴散系數De.

式中：Cs為樣品表面氯離子濃度；C0為樣品初始氯離子濃度；erf為誤差函數.

2.3.3 氯離子吸附性能測定

將干燥試件破碎成0.25～2.00 mm的顆粒，稱取15 g放入干燥塑料瓶中，分別加入20 mL質量分數為1.5%的表面活性劑溶液、超純水浸泡，靜置1 d后加入NaCl固體，使浸泡液氯離子濃度分別為0.01、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mol/L.蓋緊瓶口并用凡士林封口，放入（20±1） ℃恒溫環境中30 d，期間每隔2 d震蕩1 min.取上層清液，采用瑞士萬通916全自動電位滴定儀測定并計算氯離子吸附量wb為：

式中：M為氯離子的摩爾質量；V為浸泡溶液體積；Ci為浸泡溶液初始氯離子濃度；Cf為溶液中自由氯離子濃度；Wgel為水化產物的質量.

采用Freundlich（見式（10））和Langmuir（見式（11））兩種等溫吸附曲線描述Cf和wb之間的關系.

式中：α和β為吸附平衡常數.

3 結果與討論

3.1 Zeta電位

AAS凈漿的Zeta電位與表面活性劑含量及氯離子濃度的關系見圖1. 由圖1（a）可見：試件M1、M2在超純水中的初始Zeta電位約為-25 mV；0.1%陽離子表面活性劑的添加使試件的Zeta電位陡然增加至70 mV，且隨著陽離子表面活性劑含量的不斷增大，試件的Zeta電位變化不明顯，約在其ws=0.5%時趨于平衡；隨著陰離子表面活性劑含量的增大，樣品的Zeta電位逐漸降低至-70 mV，并在ws=1.5%時達到峰值并趨于平衡.離子吸附是Zeta電位的決定因素，陽離子表面活性劑中正電荷基團被吸附至顆粒表面，通過補償負電荷而改變Zeta電位.隨著溶液中正電荷基團濃度的增加，懸浮液的Zeta電位將增大［6］.陰離子表面活性劑在水中電離出的磺酸基團帶負電，被吸附至顆粒表面致使Zeta電位絕對值增大.由圖1（b）可見，C（NaCl）越高，試件Zeta電位的絕對值越小.這是因為致密層中決定電位的離子和擴散層中的反離子與剪切面上的Zeta電位密切相關，Zeta電位隨著致密層中反離子濃度的變化而變化；隨著孔隙溶液中氯離子濃度的增加，該層反離子的濃度也會增加，使Zeta電位不斷趨向正值［7］.SiO2和Al2O3的含量是影響Zeta電位的主要化學組成，SiO2含量的增加會導致Zeta電位的絕對值增加，而Al2O3含量的增加使Zeta電位趨于正值［8］.由于AAS的SiO2含量遠高于Al2O3，最終使得AAS的Zeta電位為負值.

3.2 氯離子吸附性能

分別使用Langmuir和Freundlich等溫線對凈漿試件M1的氯離子吸附數據進行擬合，相關系數分別為0.996和0.977，可見Langmuir等溫線擬合度更好.研究表明［9］，主要水化產物水化硅鋁酸鈣（C-A-S-H）通過物理作用吸附氯離子的行為更符合Langmuir等溫線，而氯離子與水化產物通過化學作用形成Friedel鹽的結合能力更符合Freundlich等溫線.本文氯離子吸附試驗數據均使用Langmuir等溫吸附曲線進行擬合.

表面活性劑對AAS凈漿氯離子吸附的影響見別增長了50.2%和57.3%，而TEA使氯離子吸附量分別下降了56.0%和61.1%.由此可見，AAS體系對氯離子的吸附能力受雙電層效應影響顯著，孔隙直徑越小，雙電層效應影響越大.

3.3 氯離子擴散性能

表面活性劑對AAS砂漿在不同濃度NaCl中浸泡90 d后自由氯離子濃度的影響見圖3.由圖3可見：自由氯離子濃度隨著C（NaCl）的增大而增大；當C（NaCl）=0.5 mol/L時，試件M2在x=2～3 mm處出現了氯離子濃度峰值；當C（NaCl）=1.0 mol/L時，氯離子濃度峰值開始消失.自然擴散中氯離子濃圖2. 由圖2所示：通過浸泡陽離子表面活性劑GS可以增強AAS對氯離子的吸附能力.AAS水化產物表面在堿性環境下帶負電，吸附GS之后，其Zeta電位由負值變為正值，從而提高了雙電層對氯離子的吸附作用.陰離子表面活性劑TEA使AAS對氯離子的吸附能力明顯減弱，這是因為TEA吸附至水化產物表面之后，可以使其Zeta電位的絕對值增大，與氯離子之間的靜電斥力增強，導致氯離子吸附能力減??；TEA也會在擴散層中與氯離子產生競爭，進一步削弱水化產物表面對氯離子的吸附能力.在0.5 mol/L氯離子濃度下，GS使試件M1和M2氯離子吸附量分度峰值的產生機理與干濕循環有所不同，主要是由于孔隙表面雙電層吸附氯離子而導致的氯離子“濃聚”現象，隨著氯離子濃度升高，雙電層厚度減小，“濃聚”現象逐漸弱化［10］.相比于試件M2，內摻陰離子表面活性劑的試件M3中不同深度處的氯離子濃度有較大幅度的提高，而內摻陽離子表面活性劑的試件M4中氯離子濃度較低.可見，雙電層效應可以顯著影響AAS體系中氯離子的傳輸速率，添加GS增強了雙電層效應從而降低氯離子的傳輸速率，添加TEA弱化了雙電層效應從而加速氯離子的傳輸速率.

圖3 表面活性劑對AAS砂漿在不同濃度NaCl中浸泡90 d后自由氯離子濃度的影響Fig.3 Effects of surfactants on free chloride concentration of AAS mortars after immersion in solutions with different C（NaCl） for 90 d

AAS砂漿的有效氯離子擴散系數De隨著表面活性劑的添加而顯著變化，其影響見圖4.由圖4可見：在相同C（NaCl）下，添加GS之后，試件M4的De值下降，下降幅度在C（NaCl）較低時（0.5 mol/L）最為明顯，比試件M2下降了56%；與此相反，添加TEA之后，試件M3的De值上升.添加表面活性劑改變了雙電層效應，內摻GS可使試件的Zeta電位增至75 mV，極大地增強了雙電層效應，延緩了氯離子擴散行為；內摻TEA導致試件的Zeta電位降至-75 mV，減弱了雙電層效應，氯離子擴散速率增大.未添加表面活性劑時，試件M2的De值未出現顯著變化，主要是因為氯離子活度系數在0.5～3.0 mol/L濃度范圍內變化較小.隨著C（NaCl）從0.5 mol/L提升至3.0 mol/L，內摻表面活性劑對De值的影響呈現減弱的趨勢，這是由于高濃度氯離子會壓縮擴散層，從而減弱了雙電層效應.

圖4 表面活性劑對AAS砂漿在不同NaCl濃度下有效氯離子擴散系數的影響Fig.4 Effects of surfactants on De of AAS mortars under different C（NaCl）

4 結論

（1）改變水化產物表面雙電層Zeta電位可以顯著影響堿礦渣膠凝材料漿體對氯離子的吸附.陽離子表面活性劑將水化產物Zeta電位由負值轉為正值，可以提高氯離子吸附能力；陰離子表面活性劑使水化產物Zeta電位絕對值增加，會降低氯離子吸附能力.隨著浸泡液氯化鈉濃度的增加，堿礦渣膠凝材料漿體的Zeta電位絕對值逐漸減小.

（2）氯離子擴散試驗中，浸泡液氯化鈉濃度較低時，堿礦渣砂漿表層存在氯離子濃度峰值.隨著浸泡液氯化鈉濃度的增加，孔隙表面雙電層厚度減小，對氯離子吸附作用減弱，氯離子濃度峰值逐漸消失.

（3）雙電層效應顯著影響堿礦渣膠凝材料漿體的氯離子傳輸速率.內摻陽離子表面活性劑能將有效氯離子擴散系數減小一半，浸泡液中氯離子濃度越低，有效氯離子擴散系數減小越明顯；高氯離子濃度會壓縮雙電層厚度，內摻表面活性劑對氯離子傳輸速率的影響減弱.

（4）應用快速氯離子遷移試驗測定堿礦渣體系的氯離子擴散系數時，有必要考慮雙電層效應的影響.