金屬納米圓盤等離激元共振的陰極熒光表征

張 晗,黨郅博,方哲宇

(北京大學 a.物理學院;b.人工微結構和介觀物理國家重點實驗室,北京 100871)

電子撞擊真空放電管的玻璃可以產生熒光,該現象被稱為陰極熒光(Cathodoluminescence,CL). CL具有空間分辨率高、對材料損傷小的特點,被廣泛應用于表征物質微觀結構、分析物質成分、探究物質能帶結構及發光特性等領域.

金屬表面等離激元因具有局域性強、亞波長尺度等特殊性質而備受關注,被廣泛應用在超高分辨率成像[1]、局域場增強[2-3]、手性光探測[4-6]、表面等離激元激光器[7-8]等領域. CL探測技術作為高空間分辨的表征技術,在等離激元成像及分析方面具有重要應用. 電子束入射到金屬表面時,會在金屬和介質界面處激發電子的集體振蕩,即表面等離激元(Surface plasmons,SPs)[9]. 通過對表面等離激元CL的表征,可以實現對等離激元共振模式的分析及其光譜探測,得到重要的物理信息. 目前,CL表征技術通常與掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope,SEM)配合使用,通過改變電子束能量和精確控制激發位置,可以實現對局域輻射光子態密度的表征以及手性結構不同旋光模式的主動調控[10-11].

本文介紹了CL技術的基本原理和實驗裝置,利用CL探測技術,研究了在局域激發下金屬納米圓盤的局域等離激元共振模式隨著圓盤半徑變化的演化過程,本征電磁模式從偶極模式主導變為多極模式主導,進一步分析并探究了在可見光范圍內金屬圓盤CL發射峰位的移動與圓盤半徑變化之間的關系.

1 實驗原理

1.1 陰極熒光

當聚焦的電子束入射到樣品上時,電子與物質相互作用可以產生如二次電子、背散射電子、俄歇電子、X射線、CL等信號[12],其中CL屬于電磁現象,指受到電子束激發,樣品產生的紫外、可見光和近紅外的光[13]. CL信號可以分為2類:非相干CL和相干CL[14]. 非相干CL往往是自發的,由入射電子激發材料內部的電子空穴對、激子或缺陷能級通過輻射衰變通道產生光子. 非相干CL的探測和表征被廣泛應用于礦物、半導體材料、稀土離子等材料的研究. 相干CL的輻射電磁場與入射電子束的伴隨電磁場有固定的相位關系,一般可分為切倫科夫輻射、躍遷輻射、等離激元振蕩產生的熒光等. 當入射電子逐漸接近樣品表面時,樣品內部會產生鏡像電荷,此時入射電子和其鏡像電荷構成了等效偶極子[15]. 在金屬襯底的情況下,該等效偶極子的衰變有2個通道:發生躍遷輻射產生遠場的CL信號和激發金屬表面自由電子的集體振蕩模式即表面等離激元[16]. 本文主要考慮金屬結構中表面等離激元振蕩產生的CL.

表面等離激元有2種形式:

a.在金屬-介質界面被激發并可以沿表面傳播的電子集體振蕩模式,稱為傳播型表面等離激元(Surface plasmon polariton,SPP);

b.當金屬納米顆粒直徑遠小于激發光波長時,由于金屬內自由電子氣會被局域在納米顆粒附近,此時的電子集體振蕩模式被稱為局域表面等離激元(Localized surface plasmon,LSP)[17].

如圖1所示,激發金屬表面等離激元產生CL的方式有3種[15]:

圖1 電子束激發表面等離激元并產生陰極熒光的示意圖

a.激發的LSP衰變過程中產生CL;

b.樣品表面電子被激發后能量超過費米能級,電子被激發到激發態,通過輻射躍遷的方式回到基態并產生CL;

c.電子由基態躍遷到激發態,弛豫到較低能級的激發態并產生CL.

1.2 局域表面等離激元

當金屬納米顆粒直徑遠小于激發源波長時,電磁場與金屬納米顆粒之間的相互作用可以簡化為準靜態,即納米顆粒近似處于靜電場中. 考慮各向同性且均勻的小球處在各向同性且均勻的介質中,根據經典電動力學理論,小球極化率可以表示為[18]

(1)

其中,a為金屬顆粒半徑;ε為金屬顆粒介電常量,與頻率ω相關;εm為背景介質的介電常量.在某些特定的外場頻率下,金屬顆粒的介電常量ε=-2εm時,小球極化率趨于無窮大,發生共振.對于幾何結構具有高對稱性的金屬小球,可以給出電子束激發下的CL信號強度解析表達式為

(2)

2 實驗裝置

CL測量裝置是自主搭建的掃描電子顯微鏡(SEM, FEI Quanta 450 FEG)和CL探測單元(Gatan MonoCL4 Plus),光路圖如圖2所示,電子束激發樣品后產生的CL將被拋物面鏡收集,隨后可以通過光譜儀采集得到CL光譜或通過光電倍增管直接得到CL圖像.

圖2 CL測量裝置的光路圖

光學探測單元包括用于收集CL的鋁制拋物面反射鏡、光學單色儀、光電倍增管和單光子計數器等. 掃描電子顯微鏡系統包括高穩定性的Schottky場發射電子槍系統和帶有單聚光器的電子束柱體. 電子的加速電壓范圍0.1～30 kV,束流范圍0.1～40 nA,真空室壓力可維持在1×10-3Pa以下,保證清潔真空實驗環境. 在30 kV和1 kV的加速電壓下,SEM的分辨率分別可以達到1.0 nm和2.1 nm[17].

該CL測量系統使用拋物面反射鏡來收集CL信號,在反射鏡焦點上方有1 mm大小的孔,電子束穿過拋物面的孔后聚焦在位于拋物面鏡焦點處的樣品上. 樣品輻射出的CL信號經拋物面反射后為平行光,被探測器收集并轉化為電信號,從而進行成像和光譜分析. 收集和分析模式主要有3種[19]:

1)全色模式. 電子束在一定區域內對樣品進行逐點掃描,收集樣品發射的CL信息,并與位置信息形成二維圖像,因此在全色模式下每個像素點的強度表示收集到的光子數.

2)單色模式. 在收集光路中添加帶通濾光片,收集特定波長附近的CL信號,不同波長的CL圖像差異反映樣品發光的波長依賴性.

3)光譜模式. 在這種模式下不進行成像,電子束將掃描樣品固定,并對CL信號進行光譜分析,在一定波長范圍內繪制CL發光強度隨波長的變化. 本次實驗采用的是CL測量系統的光譜模式.

值得注意的是,為了實現對CL信號偏振特性的表征,可以在光路中添加線偏振片與1/4波片的組合,進而區分出光信號中不同的偏振分量.

3 樣品制備

Au在可見光波段有較強吸收,利于激發表面等離激元,因此本實驗選用Au作為研究對象. 實驗中使用的金納米圓盤半徑為50～120 nm,以10 nm為間隔增長. 圖3所示為金納米圓盤的制備流程.

圖3 金納米圓盤的制備流程

1) 在表面有厚度為100 nm SiO2的Si襯底上旋涂厚度約為60 nm的電子束光刻膠,旋涂時間為50 s,轉速3 000 r/s.

2) 利用電子束曝光技術制作出不同半徑的圓盤圖樣陣列. 在DE400DHL 電子束蒸發鍍膜系統中,設置電子束蒸發鍍膜機功率為20%,蒸鍍時間1 200 s,電子燈絲束流20 A,在之前曝光好的陣列上蒸鍍厚度為40 nm的Au膜,并在SiO2和Au層之間蒸鍍厚度為5 nm的Ti作為黏附層(圖中未展示黏附層).

3) 將蒸鍍好的樣品置于丙酮中進行30 min、80℃的水浴加熱,去除殘余的電子束光刻膠,最終獲得滿足要求的不同半徑大小的金納米圓盤陣列. 其中,半徑為50 nm的金納米圓盤的SEM圖像如圖4所示,圖中黃點表示電子束的入射位置.

圖4 金納米圓盤的SEM圖像

4 實驗研究

實驗開始之前,首先打開降溫電源和消磁器,將實驗儀器工作環境溫度調至約-27℃. 然后,選擇合適的電子束電壓和束流(一般為30 keV,spot3,束斑大小為2.3 nm,束流為342 pA),并找到金納米圓盤,將樣品臺升至距離極靴15 mm的位置,調節聚焦,使圖像清晰,然后精調像散和電子束對中. 接著,將拋物面鏡旋入電鏡腔內并手動伸入CL探頭,施加高壓,使CL圖像上剛好出現拋物面鏡的小孔輪廓. 最后,在樣品上重新調節聚焦和像散,使SEM圖像清晰,在MONO模式下設置采譜的起始波長和范圍、探測時間以及狹縫寬度,點擊開始按鈕即可采集CL光譜.

為了排除SiO2和Si襯底本征發光以及介質界面處躍遷輻射對金等離激元共振信號的影響,將電子束聚焦于無結構區域的CL光譜,同時為了減少襯底光譜噪聲的影響,需多次在襯底的不同位置采集光譜并進行平均,注意每次采集時實驗參量保持一致. 結果如圖5(a)所示,在500 nm附近襯底發光很強,但在更大的波長范圍下降明顯. 由于襯底發光與金納米圓盤發光不相干,因此后續在測量金納米圓盤的CL信號時,可以將測量金納米圓盤得到的CL信號減去襯底信號,即可以消除襯底信號對金等離激元共振信號的干擾.

(a) SiO2/Si襯底的CL光譜

將電子束聚焦于不同半徑圓盤的下邊緣位置并測量CL信號,結果如圖5(b)所示(均已減去襯底的CL光譜并歸一化):當圓盤半徑為50 nm時,在632 nm附近有1個陰極熒光發射主峰,表明此處存在LSP共振,并且在580 nm附近,存在1個不太明顯的共振峰肩部. 隨著圓盤半徑的增加,主峰的峰位發生紅移,強度也在不斷下降;肩部位置也發生紅移,并且強度下降,但紅移和下降的幅度均低于主峰,逐漸形成第2個峰位. 當圓盤半徑增加到90 nm時,主峰已經紅移至770 nm附近,接近實驗儀器探測波長的上限. 肩部也演化成了新的發射峰,位于610 nm附近,并且強度與主峰幾乎齊平. 當圓盤半徑大于90 nm時,由于探測波長限制,主峰已經紅移至儀器可觀測波段以外,因此只能觀察到1個發射峰,位于600～700 nm之間. 上述實驗現象表明:金納米圓盤可支持2種不同模式的LSP共振,隨著圓盤半徑的增加,共振模式發生演化,當圓盤半徑為90 nm時,2種模式的強度幾乎相同,這與參考文獻[20]得出的結論一致. 由于圓盤尺寸的增加沿著面內偶極軸,因此隨著半徑增加,面內偶極共振發生紅移. 對于較大尺寸的微納結構,高階共振模式開始占據主導地位,從而對CL光譜產生影響.

為進一步探究金納米圓盤共振模式的演化以及輻射的偏振特性,在收集光路中加入線偏振片,選擇水平偏振分量和豎直偏振分量進行收集. 分別測量半徑為50,90,120 nm圓盤的偏振分辨CL譜,如圖6所示. 根據圖6可以發現:當圓盤半徑為50 nm時,水平偏振分量始終略大于豎直偏振分量. 而隨著圓盤半徑的增加,水平偏振分量與豎直偏振分量在新的共振峰附近強度大小發生反轉. 該現象也說明了新共振模式的出現對圓盤陰極熒光輻射的偏振特性產生了影響,進一步證明了圓盤的LSP共振模式隨著圓盤半徑發生了演化.

(a)半徑為50 nm

5 機制分析與討論

利用有限元方法,數值模擬半徑為50,90,120 nm圓盤的本征電磁模式. 通過求解無源Maxwell方程組[21]

(3)

圓盤半徑為50 nm時,主峰對應位置632 nm處的本征電磁模式分布如圖7所示,是典型的偶極共振(圖中顏色代表歸一化的電場強度,箭頭方向代表電場方向). 隨著圓盤半徑的增加,本征偶極模式開始紅移,高階模式即四極模式開始出現. 半徑為90 nm時,四極模式和偶極模式同時存在,光譜位置分別位于612 nm和743 nm處. 當圓盤半徑增加到120 nm后,在觀測波段內,將僅存在四極本征電磁模式. 因為四極模式的輻射強度遠遠弱于偶極模式的輻射強度,因此觀察到發射峰強度隨著圓盤半徑的增大不斷減小.

(a)50 nm (b)90 nm (c)90 nm (d)120 nm圖7 有限元方法計算半徑為50,90,120 nm金圓盤的本征電磁模式

為進一步闡明圓盤半徑為90 nm時電子束激發下圓盤存在的2種共振模式的強度關系,用多極分解法研究不同多極矩的散射強度. 對于電子束激發,總散射功率可以被展開為[22-23]

∑|Mαβ|2+…

(4)

其中,c為真空中的光速,P為電偶極矩,m為磁偶極矩,Qαβ為電四極矩張量,Mαβ為磁四極矩張量,α,β=x,y,z.式(4)的前2項對應電偶極和磁偶極輻射,后2項來源于電四極和磁四極.

利用時域有限差分模擬了圓盤半徑為90 nm時電子束正入射下的散射譜(光譜對應于P,m,Q和M高階矩的強度),并計算了各高階矩的散射強度,結果如圖8(a)所示. 模擬結果較好地驗證了實驗現象和有限元分析,在波長范圍為400～1 000 nm內,電子束同時激發了金屬納米圓盤的偶極模式和四極模式,其發光峰分別位于780 nm和612 nm,并在660 nm處出現了非對稱凹陷. 電偶極和電四極的相互干涉導致遠場CL信號出現2個發光峰,電四極中心波長處發光強度略弱于電偶極中心波長處的發光強度,但二者疊加后,2個發光峰的強度接近. 磁偶極和磁四極對遠場CL信號幾乎沒有貢獻.

(a)金納米圓盤中各多極矩的模擬散射強度

如圖8(b)所示(光譜對應于Px,Py和Pz分量的強度),對電偶極矩散射強度進一步計算表明:Py是電偶極子遠場輻射的主要分量,這是由于激發位置位于圓盤正下方,因此抑制了Px分量的激發.這與文獻[20]中激發x軸的邊緣時,Px分量為主要貢獻而Py分量則被抑制的結論一致.對于偶極輻射,Py分量與Px分量的巨大差異反映在金納米盤的偏振特性上,對應于水平偏振與垂直偏振的較大差異,水平偏振始終強于垂直偏振.

電四極的主要分量如圖8(c)所示,其他分量由于太弱未在圖中展示. 相比于電偶極,電四極的Qxx分量與Qyy分量的差異較小,因此反映在偏振特性上表現為水平偏振與垂直偏振的差異遠不如電偶極明顯,并且電四極的分量差異對偏振的貢獻與電偶極正好相反,即電偶極的水平偏振分量更強,電四極的垂直偏振分量更強.

6 結束語

陰極熒光納米顯微技術是新興的且前景廣闊的超高空間分辨表征手段,在等離激元成像及模式分析方面具有重要應用. 本文介紹了產生和探測陰極熒光的基本原理及實驗裝置,并利用偏振分辨的陰極熒光探測技術研究了金圓盤局域表面等離激元共振模式隨著圓盤尺寸的演化,結合實驗結果與數值模擬方法證明了偶極與四極電磁模式對共振峰位和發光偏振特性的影響,可以為設計以金屬納米結構為基本單元的微納光學器件提供參考.