界面復合物改善綠光磷光電致發光性能的研究

胡 棒,吳 燁,季文溢,樓俊暉,呂昭月

(華東理工大學 物理學院,上海 200237)

激基復合物發光是有機電致發光二極管(Organic light-emitting diode,OLED)中常見的雙分子發光[1-2],一般產生于空穴傳輸材料和電子傳輸材料之間,二者混合形成體異質結型的復合物,也可以是二者堆疊形成平面異質結界面型的復合物[3]. 近年來,激基復合物受到研究人員的關注,基于激基復合物發光的OLED器件,流明效率達到71 lm/W,外量子效率在20%以上[4]. 更重要的是,激基復合物是熒光/磷光發光材料的優良主體材料(host)[5-8]. 常規的激基復合物在光激發和電激發情況下都能觀察到其發光,有些復合物發光卻只在電激發下才能觀察到,后者被稱為電致激基復合物. 激基復合物和電致激基復合物的形成材料可能相同,比如NPB[N,N′-二苯基-N,N′-(1-萘基)-1,1′-聯苯-4, 4′-二胺]和PBD[2-(4-聯苯基)-5-(4-叔-丁基苯基)-1,3,4-噁二唑]形成的復合物,在混合異質結結構中是激基復合物[9],而在平面異質結結構中則形成電致激基復合物[10].

TCTA[4,4′,4″-三(咔唑-9-基)三苯胺]是OLED中被廣泛使用的空穴傳輸材料,能與多數電子傳輸材料形成激基復合物[7-8,11],例如TCTA與TPBi[1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯]混合構成體異質結(TCTA∶TPBi)時,會形成激基復合物,以之為主體制備的藍光磷光OLED具有良好的器件性能[11]. 另一方面,文獻[1]的研究結果表明,TCTA與TPBi形成平面異質結(TCTA/TPBi)時,其光致發光光譜與TCTA一致(發光峰均位于401 nm),與TCTA及TPBi(發光峰位于384 nm)的發光峰相比,沒有顯著紅移現象,而對應器件的電致發光光譜峰值位于440 nm,相對TCTA及TPBi的發光峰有明顯紅移. 也就是說,外加電場時,空穴和電子在TCTA和TPBi之間交叉躍遷產生電致激基復合物(本文中稱其為界面復合物)發光. 體異質結型復合物做主體時,發光層需同時蒸鍍3種材料(即三源共蒸),摻雜工藝復雜、難控制而且重復性較差;而平面異質結型復合物做主體時,發光層只需雙源共蒸,工藝更簡單、易控制. 鑒于此,本文選取平面異質結型TCTA/TPBi界面復合物,研究其對Ir(ppy)3[三(2-苯基吡啶)合銥]綠光磷光電致發光性能的影響.

1 實 驗

為研究TCTA/TPBi界面復合物對Ir(ppy)3磷光器件發光性能的影響,將Ir(ppy)3磷光發光體摻入TCTA中形成發光層[TCTA∶Ir(ppy)3],TPBi作為電子傳輸層與之相鄰. 首先討論發光層中Ir(ppy)3的質量分數對器件性能的影響,器件結構為ITO/NPB(40 nm)/TCTA(15 nm)/TCTA∶x% Ir(ppy)3(5 nm)/TPBi(20 nm)/Bphen(40 nm)/LiF(0.5 nm)/Al,x%為Ir(ppy)3的質量分數,實驗設計x=1.8,7.8,11.3,20.2,命名為A1,A2,A3,A4. A組器件的結構如圖1(a)所示,各層功能為:ITO(銦錫氧化物)為陽極,NPB和TCTA為空穴傳輸層(二者形成階梯勢壘,有利于空穴注入和傳輸),TCTA∶Ir(ppy)3為發光層,TPBi為電子傳輸層而且與發光層中的TCTA形成界面復合物,Bphen [4,7-二苯基-1,10菲啰啉]為電子傳輸層,LiF/Al為陰極.

(a)A組

為與不能形成界面復合物的器件做對比,設計了B組器件,具體結構為:ITO/NPB(40 nm)/TCTA(10 nm)/CBP(5 nm)/host∶11.3% Ir(ppy)3(5 nm)/ TPBi(20 nm)/Bphen(40 nm)/LiF(0.5 nm)/Al,其中,當host為TCTA對應B1器件,host為CBP對應B2器件,B組器件的結構如圖1(b)所示. CBP/TPBi的光致發光光譜中的390～500 nm范圍與CBP發光一致,350～390 nm范圍與TPBi發光一致,未產生新的發光峰,因此CBP與TPBi不能形成界面復合物[2]. B組器件中空穴傳輸層TCTA與發光層之間加入1層CBP是為了防止空穴傳輸層TCTA與TPBi發生長程耦合形成界面復合物. 注:長程耦合指界面復合物的給體(空穴傳輸材料)和受體(電子傳輸材料)相距一定的空間距離仍能產生界面復合物發光[12].

相關材料的分子結構如圖2所示. 制備器件前,需要對ITO玻璃襯底進行常規清洗:依次用Decon90水溶液、去離子水、乙醇、異丙醇超聲清洗,然后用高速壓縮空氣吹干玻璃基片,隨后進行臭氧處理進一步去除污染物,并同時提高ITO的功函數. 接著,將處理好的玻璃基片放入多源有機氣相沉積系統(LN-386SA)真空鍍膜腔中,依據器件結構蒸鍍各功能層. 采用6 MHz石英晶振片監測蒸鍍速率和厚度,通過雙源共蒸實現發光層的摻雜,由蒸鍍速率控制摻雜質量分數. 完成蒸鍍后,從真空腔中取出樣品,采用軟件控制的Keithley2400高精度電源和柯尼卡美能達CS2000分光光度計測試電流密度-電壓-亮度特性和電致發光光譜,并計算相應的發光效率. 測試條件:室溫大氣環境,器件未封裝.

(a)Bphen (b)CBP (c)Ir(ppy)3

2 結果與討論

2.1 Ir(ppy)3的質量分數對器件性能的影響

設計A組器件:ITO/NPB/TCTA/TCTA∶x% Ir(ppy)3/TPBi/Bphen/LiF/Al,A組器件的主要性能參量如表1所示.

表1 A組器件的主要性能參量

A組器件的電流密度-電壓和亮度-電壓特性如圖3所示. 圖3表明,隨著Ir(ppy)3質量分數的增加,相同驅動電壓下的電流密度和發光亮度隨之增加,啟亮電壓隨摻雜質量分數的增加先減小后增加. 具體而言,10 cd/m2所需啟亮電壓大小順序為:A3

(a)J-V曲線

圖4所示為A組器件的電流效率-亮度和功率效率-亮度曲線,從圖4中可以看出:Ir(ppy)3低質量分數器件A1的發光效率遠低于較高質量分數器件A2～A4的發光效率. 雖然Ir(ppy)3質量分數為11.3%的A3器件最大效率略低于質量分數為7.8%的A2器件和質量分數為20.2%的A4器件,但A3器件的效率滾降較小.

(a)ηI-L曲線

圖5所示為A組器件在不同電壓下的電致發光光譜圖,4個器件的主發光峰均位于510 nm附近,來源于Ir(ppy)3的發光. 對于A1器件,除了510 nm的主發光峰外,還觀察到446 nm的伴峰,且隨著電壓升高,伴峰強度逐漸增大. 這是因為在質量分數較低(1.8%)時,Ir(ppy)3消耗的載流子少,部分載流子在TCTA/TPBi界面處堆積,產生446 nm處的界面復合物發光[1];當電壓升高時,注入的電子與空穴增加,堆積的載流子越多,界面復合物發光隨之增強. 質量分數較高(7.8%～20.2%)時,載流子基本被Ir(ppy)3消耗,幾乎觀察不到界面復合物的發光,因此A2～A4器件具有一致的電致發光光譜.

(a)A1

綜上所述,Ir(ppy)3質量分數為11.3%時,器件性能較優,接下來以此為基礎研究界面復合物對Ir(ppy)3磷光器件的性能影響.

2.2 界面復合物對綠光磷光器件性能的影響

為研究TCTA/TPBi界面復合物對Ir(ppy)3綠光磷光器件性能的影響,以TCTA和CBP為摻雜主體,TPBi為電子傳輸層,制備了B組器件. B1器件中TCTA∶Ir(ppy)3/TPBi界面能形成界面復合物[1],而B2器件中CBP∶Ir(ppy)3/TPBi界面不能形成界面復合物[2]. 另外,為避免空穴傳輸層TCTA與TPBi之間因長程耦合作用[12]形成界面復合物,在空穴傳輸層TCTA與發光層之間插入1層5 nm厚的CBP,器件結構如圖1(b)所示.

B組器件的電流密度-電壓-亮度特性曲線如圖6所示,可以看出,相同驅動電壓下,B1器件的電流密度和亮度均略高于器件B2. 如10 V電壓下,B1和B2器件的電流密度分別為40.5 mA/cm2和24.2 mA/cm2,亮度分別為4 341 cd/m2和2 633 cd/m2.

圖6 B組器件的電流密度-電壓-亮度曲線

CBP的空穴遷移率[～10-3cm2/(V·s)]高于TCTA[～10-4cm2/(V·s)][15],即便如此,基于TCTA主體的B1器件的性能仍然優于基于CBP主體的B2器件,這說明B1器件中TCTA/TPBi界面復合物對器件的性能產生了正效應.

圖7所示的電流效率-電流密度-外量子效率特性也表明,B1器件的電流效率和外量子效率略高于B2器件. 原因是,B1器件的發光層TCTA∶Ir(ppy)3中TCTA與電子傳輸層TPBi產生界面復合物.

圖7 B組器件的電流效率-電流密度-外量子效率曲線

如圖8所示,藍色區域為B2器件的激子復合區域,集中在發光層CBP∶Ir(ppy)3上;黃色部分為B1器件的激子復合區域,除了發光層TCTA∶Ir(ppy)3外,向外延拓一部分至TPBi,一定程度上拓寬了激子復合區域,提高了激子復合概率的同時,三重態激子密度也相對較低,這有助于降低發光層中激子的濃度猝滅.

(a)B2 (b)B1圖8 B組器件的激子復合區(陰影部分)

由于TCTA/TPBi界面復合物的單重態-三重態能級差(ΔEST)較小(S1=2.81 eV,T1=2.56 eV),三重態激子能夠通過反向系間竄越(Reverse intersystem crossing, RISC)過程向上轉換為單重態激子(見圖9 中RISC標出部分),再經F?rster共振能量轉移(F?rster resonance energy transfer, FRET)方式將能量轉移給Ir(ppy)3單重態系間竄越(見圖9 中FRET標出部分). Ir(ppy)3單重態經系間竄越 (Intersystem crossing,ISC)過程快速轉換為三重態,隨之輻射發光(圖9中綠色箭頭表示輻射發光),具體過程如圖9所示. 由TCTA/TPBi界面復合物的三重態激子到Ir(ppy)3三重態激子的額外能量轉移,有助于減少能量損失[5],從而提升了綠光磷光器件的發光效率.

圖9 B1器件的能量轉移過程

3 結 論

研究了TCTA/TPBi界面復合物對Ir(ppy)3磷光器件發光性能的影響,將Ir(ppy)3磷光發光體摻入TCTA中形成發光層[TCTA∶Ir(ppy)3],發光層與電子傳輸層TPBi緊鄰,TCTA與TPBi形成界面復合物. 優化發光層中的Ir(ppy)3磷光客體的質量分數,器件結構為ITO/NPB/TCTA/TCTA∶x%Ir(ppy)3/TPBi/Bphen/LiF/Al,光電性能實驗結果表明:Ir(ppy)3質量分數為11.3%時器件的性能較優. 基于ITO/NPB/TCTA/CBP/host∶11.3% Ir(ppy)3/TPBi/Bphen/LiF/Al制備器件,TCTA做主體時,發光層TCTA∶Ir(ppy)3與TPBi之間形成界面復合物;而CBP為主體時,發光層CBP∶Ir(ppy)3與TPBi不能形成界面復合物. 結果表明:TCTA為主體時,界面復合物的形成在一定程度上擴展了激子的復合區,提高了激子的復合概率,同時界面復合物具有較小的ΔEST使其三重態能量有機會通過FRET給磷光客體,減少能量損失,因此TCTA做主體制備的綠光磷光器件,其發光亮度和發光效率較CBP為主體的器件有所提高. 同時,堆疊平面異質結型界面復合物(TCTA/TPBi)較混合體異質結型復合物(TCTA∶TPBi)的工藝更簡單.