室溫下纖維素在TEAOH/H2O中溶解與溶液性能的研究

吳奇龍, 王文聰

(江南大學 紡織科學與工程學院,江蘇 無錫 214122)

纖維素是自然界中儲量最為豐富的天然可再生高分子[1],其再生制品綠色環保,在紡織、化工、造紙等諸多領域廣泛應用[2]。但由于纖維素分子內與分子間含有大量氫鍵,并且晶體結構非常致密,纖維素很難溶解在普通的溶劑中,也不能加熱到熔融狀態,目前開發纖維素溶劑體系是利用纖維素資源的重要途徑[3]。

纖維素溶劑體系按照溶解溫度可以分為高溫、低溫、常溫溶劑體系。高溫溶劑體系包括熔融無機鹽水合物(80～130 ℃)、大部分離子液體(70～120 ℃)、N-甲基嗎啉-N-氧化物(90～130 ℃)等,其中熔融無機鹽水合物在熔融狀態下才能溶解聚合度較低的纖維素[4]。大部分離子液體在高溫環境中可以溶解聚合度高、固含量高的纖維素,但離子液體的價格較高,溶劑回收利用難以實現。N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)是商業化最成功的溶劑體系,其再生纖維素纖維在干濕狀態下力學性能均較高,但容易產生纖維原纖化[5],且溶劑成本較高。低溫溶劑體系如堿/尿素/水(-12 ℃)、堿/硫脲/水體系(-5 ℃),溶劑成本低廉,但該類型的溶劑需要低溫環境下溶解,溶解的纖維素聚合度與固含量偏低,溶液易于凝膠化,需要低溫存儲[6]。常溫(25 ℃附近)溶劑體系中的部分低共熔溶劑(DES),如氯化鋅、甲酸和水組成的水合金屬鹽等[7]、室溫型離子液體如四丁基醋酸銨/二甲基亞砜體系[8]等在近室溫溫度下可以溶解纖維素,近室溫環境中溶解的纖維素聚合度與固含量偏低,需要提高溫度后溶解性才會大幅提升。

目前,季銨堿與季磷堿體系可實現室溫下高效快捷地溶解纖維素、且溶解度較高。四丁基氫氧化銨(TBAH)和四丁基氫氧化磷(TBPH)水溶液在50%～60%溶劑質量分數下可室溫快速(5 min)溶解固含量20%的未經前處理的微晶纖維素[9],而在溶劑中添加尿素、二甲基亞砜等溶劑組分,則能顯著提升復合溶劑中溶解纖維素的能力[10-11]。季銨堿體系中溶解纖維素已成功制備了功能化纖維素材料,如開發纖維素納米晶[12],纖維素納米復合膜[13]、再生纖維素纖維[14]等材料。

基于季銨堿水溶液是有較大潛力的室溫溶解纖維素溶劑體系,并且研究纖維素溶液體系的流變性能,對纖維素溶液可紡、成膜性均有重要意義。本文選擇成本更為低廉的季銨堿TEAOH/H2O溶劑體系溶解纖維素,通過探究溶劑質量分數、溫度、溶解時間因素對其溶解能力的影響,并進一步研究TEAOH/H2O體系中纖維素溶液的穩態流變性能與纖維素固含量、溫度的關系。同時對再生膜的形貌結構與力學性能進行分析,為未來開發更加低廉環保、室溫溶解的高效溶劑體系提供參考。

1 實 驗

1.1 原材料與試劑

聚合度(DP)540的棉漿粕(山東英力實業有限公司)。質量分數25%的四乙基氫氧化銨水溶液(上海麥克林生化科技有限公司)、無水硫酸鈉、酚酞、液體硅油、濃硫酸(國藥集團化學試劑有限公司)均為分析純,所用溶液使用去離子水配置。

1.2 儀器與設備

TB100型濁度計(上海般特儀器有限公司),RV3FLEX型旋轉蒸發儀(德國艾卡公司),DM2700P偏光顯微鏡(德國徠卡公司),Physica MCR301旋轉流變儀(奧地利安東帕公司),SU8100場發射掃描電子顯微鏡(日本日立株式會社),MIT-1TN型電子萬能試驗機(常州三豐儀器科技有限公司)。

1.3 實驗流程

1.3.1 溶劑制備

利用旋轉蒸發儀在50 ℃、-0.1 MPa下濃縮TEAOH/H2O溶液,以酚酞作為指示劑,通過酸堿滴定法確定質量分數,如下式所示。

(1)

式中：Vacid為滴定所用酸體積,L;Nacid為所用酸的當量摩爾濃度,mol/L;MTEAOH是TEAOH的摩爾質量,g/mol;mTEAOH是TEAOH的待測液質量,g。

1.3.2 纖維素溶液制備

將纖維素分散在不同質量分數、不同溫度的TEAOH/H2O溶液中,磁力攪拌(800 r/min)不同時間后,制備得到固含量為3%的纖維素溶液,溶液置于離心機中以6 000 r/min速率脫泡5 min后測試表征,以探究相對最優溶解工藝。基于優選的溶解工藝制備6%～8%固含量的纖維素溶液,以用于后續再生膜的制備和流變性能測試。

1.3.3 再生纖維素膜制備

分別取6%、7%、8%固含量的纖維素溶液于平整玻璃板上,用線棒涂布器在玻璃板上刮制出均勻薄膜,迅速置于常溫下10% H2SO4/20% Na2SO4凝固浴中凝固成型,洗脫溶劑后自然風干,得到不同固含量的再生纖維素膜。

2 測試與表征

2.1 濁度測試

利用TB100型濁度計進行纖維素溶液濁度測試,先用標準濁度液進行調零與校準,再用專用試樣瓶進行測試。

2.2 偏光顯微鏡觀察

利用DM2700P偏光顯微鏡觀察纖維素溶液的溶解情況,取少量溶解好的纖維素溶液于載玻片上,通過偏光模式觀察未溶解的纖維素。

2.3 流變測試

利用Physica MCR301旋轉流變儀對纖維素溶液進行穩態流變測試。選擇P25平板,設置間隙為1 mm。并用液體硅油進行一圈液封,以防止測試過程溶劑的揮發。旋轉模式頻率掃描是在連續形變下測試表觀黏度和剪切速率之間的關系,剪切速率為0.01～200 s-1,溫度設置為10、20、30、40、50 ℃。

2.4 掃描電鏡測試

利用SU8100場發射掃描電子顯微鏡對再生膜表面、斷面形貌進行表征,斷面觀察采用液氮對薄膜進行脆斷,表面與斷面噴金后觀察。

2.5 力學性能測試

利用MIT-1TN型電子萬能試驗機測定再生膜的力學性能,測試前將再生膜在(25±2) ℃、相對濕度(65±2)%的環境中調濕24 h。試樣大小40 mm×5 mm,初始夾具距離20 mm,拉伸速度10 mm/min,每種樣品重復測試5次取平均值。

3 結果與分析

3.1 溶解工藝優化

3.1.1 攪拌時間對溶解的影響

圖1顯示了纖維素/TEAOH/H2O溶液濁度與溶解時間的關系。由圖1可見,攪拌時間在0～10 min內,溶液濁度隨著時間的增加均大幅度下降,10 min后增加攪拌時間對濁度均無明顯變化,說明溶解10 min已經達到溶解極限。攪拌過程中,溶劑分子快速浸入無定形區和結晶區,纖維素分子內與分子間的氫鍵不斷被打開,促進纖維素溶解在溶劑中。由于不同質量分數的TEAOH/H2O溶劑對纖維素分子內與分子間氫鍵破壞程度不同,導致少量纖維未能完全溶解在溶劑中,10 min后濁度值呈現不同。延長攪拌時間,不同質量分數的TEAOH/H2O溶劑中纖維素溶液濁度無明顯變化,說明10 min是合適的溶解時間。

圖1 纖維素/TEAOH/H2O溶液濁度與溶解時間的關系Fig.1 Turbidity of cellulose/TEAOH/H2O solutions as a function of dissolution time

3.1.2 溫度對溶解的影響

圖2顯示了纖維素/TEAOH/H2O溶液濁度與溶解溫度、溶劑質量分數的關系。整體而言,低溫下不同質量分數TEAOH/H2O中纖維素溶液均實現良好溶解,隨著溶解溫度的提高,纖維素/TEAOH/H2O溶液濁度增加,溶解效果變差。降低溫度后溶劑更易溶解纖維素,推測這是因為低溫下TEAOH水合物結構趨近于穩定,溶劑逐步破壞纖維素分子內和分子間氫鍵,最終導致纖維素的溶解;而提高溫度后溶劑溶解效果反而變差,是升溫后由于構象效應促使聚合物鏈極性減小,通常以“渾濁”效應顯現,抑制了溶解。Lindman等[15]發現極性更強的構象有助于促進纖維素與溶劑的相互作用。當溶劑在30%～35%內,溫度的改變并未影響溶劑溶解纖維素的能力,可能是溶劑在30%～35%內,溶劑結構更為穩定,溫度的改變對溶劑結構的破壞不明顯。

圖2 纖維素/TEAOH/H2O溶液濁度與溶解溫度、溶劑質量分數的關系Fig.2 Turbidity of cellulose/TEAOH/H2O solutions as a function of temperatures and concentrations

3.1.3 溶劑質量分數對溶解的影響

由圖2與圖3可見,25 ℃下不同質量分數溶劑溶解纖維素后溶液濁度不同,其中30%～35%溶劑所形成的纖維素溶液濁度最低,溶液最為清澈,具有最好的溶解纖維素能力。而在其他質量分數下,由于無法完全溶解纖維素,溶液濁度較高。分析原因是當TEAOH/H2O溶液質量分數低于30%時使得溶液極性相對較弱,無法有效破壞纖維素內部氫鍵,只能造成纖維素部分溶脹而無法溶解。當TEAOH/H2O溶液質量分數在30%～35%時,溶劑中陰陽離子的協同作用促進纖維素的溶解,OH-陰離子與纖維素上羥基結合,使得纖維分子鏈間的氫鍵逐漸斷裂,TBA+陽離子與斷裂的纖維素分子形成纖維素復合物,復合物間的靜電斥力,進一步促進了纖維素的溶解[16]。當TEAOH/H2O溶液質量分數大于35%,溶液濁度值隨著TEAOH/H2O質量分數的增加而增加,表明溶解能力隨著溶液質量分數的提高而下降,分析原因是當溶劑質量分數過高,導致溶劑中所形成水合離子結構發生變化,難以破壞纖維素分子鏈間的氫鍵,降低了溶解纖維素的能力[17]。由此可見,TEAOH/H2O溶液質量分數過高與過低都會影響溶解纖維素的效果,TEAOH/H2O溶液質量分數是影響纖維素溶解的關鍵性因素。

圖3 不同溶劑質量分數纖維素/TEAOH/H2O溶液的照片Fig.3 Photo of cellulose dissolved at different concentrations of TEAOH/H2O solutions

3.1.4 固含量對溶解效果的影響

基于優選的溶解工藝制備(0.5%～10%)不同固含量的纖維素溶液。圖4是室溫下溶液濁度與纖維素固含量的關系(插入圖片是濁度值對應偏光顯微鏡照片)。由圖4可見,纖維素在低固含量下,濁度值隨固含量的增加提升較小,這表明纖維素溶液可以良好溶解。當纖維素固含量大于8%后,纖維素中氫鍵數量增加,TEAOH/H2O溶液只能斷裂一定數量的氫鍵,導致部分纖維素中氫鍵未被斷裂,出現了部分未溶解纖維素,此時溶液的濁度迅速提升[18]。并且通過偏光顯微鏡也可發現視野中未溶解纖維素明顯增多,這表明纖維素在質量分數為35% TEAOH/H2O中可溶解8%固含量的纖維素。

圖4 溶液濁度與纖維素固含量的關系Fig.4 Turbidity of solutions as a function of cellulose concentrations

3.2 溶液流變性能表征

3.2.1 穩態流變曲線

圖5是不同溫度下不同固含量纖維素溶液的表觀黏度隨剪切速率變化的曲線。圖5中纖維素溶液均呈現非牛頓流體的特點,即在低頻區溶液的表觀黏度基本保持穩定,超過一定的剪切速率,溶液的黏度隨著剪切速率的增加而減小。造成這種典型切力變稀現象的主要原因是分子間作用力或氫鍵作用引起的纖維素大分子相互纏結,剪切應力會不斷拆散纏結點,當纏結點拆除的速率高于重建的速率,使得纏結點濃度的下降,表觀黏度也隨之下降。在其他條件不變的情況下,隨著溫度的降低或者固含量的增加,溶液的表觀黏度增加。溫度降低,纖維素內部原有的分子鏈纏結點不易打開,纏結點濃度增加,使溶液黏度增加。固含量的增大,分子鏈相互接觸和糾纏的幾率提高,使溶液容易形成各處鏈段大致均勻的纏結網,致使表觀黏度增大。表觀黏度是衡量溶液體系流動性的一個指標,通過單一的表觀黏度無法很好描述纖維素溶液的穩態流變差異,于是本文采用溶液的結構黏度指數、黏流活化能來對其進一步分析。

圖5 不同溫度下不同固含量纖維素溶液的穩態流變曲線Fig.5 Apparent viscosities of cellulose solutions with different concentrations and temperatures as a function of shear rates

3.2.2 結構黏度指數

結構黏度指數Δη,用于表征溶液的結構化程度和衡量溶液的可紡性能,Δη越大,說明溶液的結構化程度越高,加工難度較大;Δη小,表示流體的結構化程度小,越容易加工。按照下式計算可得纖維素溶液的結構黏度指數Δη。

(2)

式中：ηa為表觀黏度,Pa·s;γ為剪切速率,s-1。

在高剪切速率條件下,不同固含量纖維素溶液的結構黏度指數如表1所示。由表1可得,6%～8%固含量的纖維素溶液在10～50 ℃中結構黏度指數是4.72～7.40。在其他條件不變情況下,纖維素溶液的結構黏度指數隨溫度的升高或者固含量的降低而下降。溫度升高或者固含量的降低,使得溶液的黏度降低,溶液內分子鏈纏結密度降低,結構化程度降低,因此結構黏度指數也下降。較低的結構黏度指數可在后續加工中承受較大牽伸力,溶液加工性能好。孫永連[19]將DP580纖維素溶解在NMMO體系中,制得6%～10%的纖維素溶液,在75 ℃下結構黏度指數是7.51～13.55。段先泉[20]將DP900纖維素溶解在1-乙基-3-甲基-咪唑醋酸鹽[EMIM]Ac體系中,制得8%的纖維素溶液,在80 ℃下結構黏度指數是8.6。鐘璇等[21]將DP350的纖維素溶解在堿脲體系中,制備6%纖維溶液在30 ℃下結構黏度指數是7.6,可以看出纖維素/TEAOH/H2O體系在加工過程中結構化程度更低,較低的結構黏度指數有利于后續溶液的加工。

表1 不同固含量纖維素溶液的結構黏度指數Tab.1 Structural viscosity index of cellulose solutions with different concentrations at high shear rates

3.2.3 黏流活化能

黏流活化能表示使一個分子克服其周圍分子對他的作用力而改變位置的能量,用來衡量黏度對溫度的敏感程度,高聚物流體的黏流活化能越大,流體的流動性能對溫度變化越敏感,溶液黏度對溫度的依賴性越高。溶液的黏度與溫度的關系符合Arrhenius方程,即按照下式計算纖維素溶液的黏流活化能。

η=A×exp(Eη/RT)

(3)

式中：A為常數,kJ/mol;R為氣體常數,約為8.31 J/(mol·K);Eη表示黏流活化能,T為絕對溫度。

根據圖6所示的lgηa與1/T之間的線性關系(相關系數R2>0.99),求得斜率即可得到零剪切速率下溶液的黏流活化能。6%、7%、8%的纖維素溶液在零剪切速率下黏流活化能為29.08、33.24、30.75 kJ/mol。隨著纖維素溶液固含量的遞增,黏流活化能的變化沒有明顯規律,與纖維素/堿/脲體系中得到的黏流活化能及其變化規律相類似[22]。Sammons等[23]報道纖維素在[BMIM]CI離子液體溶液中制備8%、10%和12%纖維素溶液時的黏流活化能為79.45～100.8 kJ/mol,遠高于本體系的黏流活化能,說明纖維素/TEAOH/H2O溶液體系在加工過程中溫度的變化對溶液黏度的波動影響較小。

圖6 溫度對不同固含量的纖維素溶液的零切粘流活化能影響Fig.6 Effect of temperatures on the zero shear viscosity of different concentrations of cellulose solutions

3.3 再生纖維素膜的形貌結構

圖7是TEAOH/H2O體系下再生膜表面與截面的掃描電鏡照片,再生膜的表面致密平滑無明顯孔洞,再生膜的截面未出現分層與孔隙,截面較為致密。由掃描電鏡照片可以看出TEAOH/H2O體系下纖維素膜具有致密的表面與截面結構,也說明了纖維素/TEAOH/H2O溶液具有良好的流動性和加工性,使得成膜后表面平整度高,截面呈現致密結構,利于力學性能的增強。

圖7 TEAOH/H2O體系下再生膜表面與截面的掃描電鏡照片Fig.7 SEM images of the surface and section of the regenerated membrane in TEAOH/H2O system

3.4 再生纖維素膜力學性能

圖8是不同固含量再生纖維素膜力學性能的表征。再生纖維素膜隨著纖維素固含量的增加(6%～8%),斷裂強度由62.8 MPa±1.4 MPa增加到82.3 MPa±2.3 MPa,斷裂伸長率由6.5%±1.2%增加到9.2%±1.5%。固含量的增加意味著單位體積內的大分子數目增多,引起大分子聚集,增加了大分子網絡的密度和纏繞導致力學性能的提高,在拉伸外力作用下,大分子鏈伸直、伸長的能力增加,因此斷裂強度與斷裂伸長率均有所提高。對比纖維素(DP450,4%固含量)在1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽離子液體下再生膜拉伸強度50 MPa[24]、纖維素(DP500,4%固含量)在NaOH/尿素/硫脲體系下再生膜拉伸強度40 MPa,斷裂伸長率8.3%[25],與TEAOH/H2O體系下再生纖維素膜的力學性能相近,說明纖維素/TEAOH/H2O溶液成膜后力學性能良好,適合制備再生纖維素制品。

圖8 再生纖維素膜力學性能Fig.8 Mechanical properties of regenerated cellulose films with different concentrations

4 結 論

本文通過單因素實驗探究溶劑溶解時間、溫度、質量分數對其溶解能力的影響,探討了纖維素/TEAOH/H2O溶液體系穩態流變性能與纖維素固含量、溶液溫度的關系,并制備不同固含量的再生纖維素膜。發現并得到以下結論：

1) 四乙基氫氧化銨溶解纖維素的適宜條件的溶劑質量分數是30%～35%,溶解時間10 min,溶解的適宜溫度與溶劑質量分數密切相關,在室溫(25 ℃附近)下35% TEAOH/H2O可溶解最大固含量8% DP540的纖維素。

2) 通過穩態流變發現,纖維素/TEAOH/H2O體系為切力變稀流體,結構黏度指數隨纖維素固含量的降低或者溫度的升高減小,黏流活化能隨纖維素固含量的增大沒有明顯的變化規律。TEAOH/H2O體系的結構黏度指數與黏流活化能均較低,溶液性能較好。

3) 再生纖維素膜表面與截面結構致密,無分層現象與明顯孔洞,再生纖維素膜力學性能良好。力學性能隨著固含量的增加(6%～8%),斷裂強度由62.8 MPa±1.4 MPa增加到82.3 MPa±2.3 MPa,斷裂伸長率由6.5%±1.2%增加到9.2%±1.5%。

由上可得,TEAOH/H2O溶液在室溫下可快捷高效溶解纖維素,溶液性能穩定,適合制備再生纖維素制品,其再生膜力學性能良好,可為開發纖維素綠色環保新溶劑與纖維素資源化利用提供參考。

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