超疏水抗紫外日間被動輻射制冷多孔涂層織物的制備及性能

侯 藝, 張佳文, 蔡 英, 易玲敏

(浙江理工大學 a.紡織科學與工程學院; b.生態染整技術教育部工程研究中心; c.先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室,杭州 310018)

夏日高溫嚴重影響了戶外人員的身體健康,因此,開發以紡織品為基礎的個人熱管理功能材料是十分重要的[1-2]。現有研究表明,日間被動輻射制冷(PDRC)技術是一種既無能耗又具有實際應用前景的冷卻技術之一,有望在緩解地球熱效應的同時,為人類帶來舒適便捷的生活環境[3-4]。其無須任何額外能量的輸入便可有效地反射太陽熱輻射(波長為0.3～2.5 μm),并通過中紅外“大氣窗口”(波長為8～13 μm)將熱量輸送到外太空,實現制冷效應[5-6]。理想的PDRC材料在太陽光譜中的反射率為1,以減少熱吸收;在中紅外“大氣窗口”的發射率為1,以產生強烈的熱輸出[7]。

近年來,人們設計了多種結構來制備PDRC材料[8-9],其中多孔結構因其對太陽光的散射效應,有利于提高材料的太陽光反射率,從而構建高性能的PDRC材料[10-11]。尼龍織物(Nylon)由于強度高、耐磨性好及表面光滑等優點,一直被認為是戶外用紡織品的優良材料[12-13]。但紡織面料暴露在戶外光照的過程中,大量紫外光長時間的照射使面料發生老化,從而破壞織物組織結構[14]。因此,研究并開發具備良好制冷性能的抗紫外戶外個人熱管理紡織品具有重要意義。含氟聚合物、SiO2粒子因其獨特的C—F、Si—O—Si結構而具有較高的中紅外發射率[15-16],而ZnO納米粒子具有優良的抗紫外性能[17]。因此,本文以含氟聚合物、含氟硅烷偶聯劑改性的無機SiO2、ZnO納米粒子為主要原料,采用浸漬的方式,在尼龍織物表面構筑了可實現PDRC功能的多孔涂層,制備具有超疏水和抗紫外性能的PDRC織物,并探究了不同工藝條件下織物光譜性能的變化,考察了多孔涂層織物的戶外制冷性及耐候性。

1 實 驗

1.1 材 料

228 T/148×74尼龍織物(Nylon,市售),KYNAR FLEX 2801-00聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(P(VDF-HFP),東莞展陽高分子材料有限公司),500 nm二氧化硅(SiO2,東莞鑫惟進實業有限公司),50 nm氧化鋅(ZnO)、分析純乙醇(上海麥克林生化科技有限公司),98% 1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(C6,上海上氟科技有限公司),分析純丙酮(杭州雙林化學試劑有限公司)。

1.2 納米粒子的疏水改性

1.2.1 納米SiO2的疏水改性

將0.5 g粒徑大小為500 nm的SiO2添加至50 mL質量分數為95%的乙醇溶液中,超聲30 min至粒子均勻分散。緩慢滴入0.5 mL的C6,60 ℃下攪拌24 h,得到C6改性的SiO2(F-SiO2)納米粒子分散液。

1.2.2 納米ZnO的疏水改性

稱取5 g粒徑大小為50 nm的ZnO粒子,添加至100 mL質量分數為95%的乙醇溶液中,超聲30 min至粒子均勻分散。緩慢滴入1.0 mL的C6,80 ℃下攪拌6 h,得到C6改性的ZnO(F-ZnO)納米粒子分散液。

1.3 制冷織物的制備

稱取0.8 g的P(VDF-HFP)聚合物粉末和25 g丙酮溶液,磁力攪拌形成有機聚合物溶液。將2.4 g的F-SiO2分散液和相應質量的F-ZnO分散液緩慢添加至有機聚合物溶液中,40 ℃下攪拌4 h至溶質分散均勻,形成F-ZnO/P(VDF-HFP)整理液,其中F-ZnO分散液的質量分別占有機聚合物溶液的10%、30%、50%、70%和100%。采用浸涂法,經40 ℃干燥24 h后得到整理液改性尼龍織物,記為Nylon@PF-SZ。此外,將添加未改性粒子和未添加F-ZnO分散液的織物作為對比樣,分別記為Nylon@P-SZ和Nylon@PF-S。

1.4 測試與表征

1.4.1 表面形貌及元素組成測試

采用JCM600臺式掃描電鏡(SEM,荷蘭飛納有限公司)觀察織物的表面形貌。采用Nicolet is20型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,美國賽默飛世爾科技公司)分析織物表面的化學官能團。用K-Alpha型X射線光電子能譜儀(XPS,美國賽默飛世爾科技公司)分析織物的表面元素及含量。

1.4.2 光譜性能測試

利用帶有BaSO4積分球的UH4150紫外可見近紅外分光光度計(日本日立公司)測試織物太陽光譜波段(0.3～2.5 μm)的反射率;運用帶有鍍金積分球的VERTEX 70傅里葉紅外光譜儀(德國布魯克有限公司)測定織物的紅外發射率,波長范圍為2.5～20 μm,主要觀察的區間為“大氣窗口”波段(8～13 μm)。

1.4.3 抗紫外性能測試

采用紡織品UV-2000F抗紫外因子測試儀(美國藍菲光學有限公司)測定織物的紫外線防護系數(UPF)及UVA透過率,波長范圍為250～450 nm。

1.4.4 制冷性能測試

使用Sin measure PT100熱電偶溫度計(杭州聯測自動化技術有限公司)測量織物的日間被動輻射制冷效果;紅外熱圖像由Fluke Ti400紅外攝像機(美國福祿克電子儀器儀表公司)在陽光直射下拍攝獲得。

1.4.5 機械性能測試

采用DZ-101型萬用實驗材料機(東莞市中皓試驗設備有限公司)對尺寸為10 mm×40 mm的矩形織物試樣進行測試,拉伸速率為500 mm/min,每個樣品重復測量5次,取平均值。

1.4.6 超疏水性能測試

采用DSA 20 Kruss視頻接觸角張力儀(德國克呂氏有限公司)精確測量樣品的水接觸角,取樣品5個不同位置的數據平均值為最終數值。

1.4.7 耐候性測試

采用Q-Lab紫外光加速老化試驗機(美國Q-Lab公司),將織物暴露在紫外光照和潮濕的交替循環中100 h,考察其性能變化,測試溫度為80 ℃;采用Datacolor 600測色配色儀(美國德塔有限公司)對整理前后的織物表面進行測色分析,考察其黃變性能,取每個樣品3個不同位置的數據平均值為最終結果。根據AATCC測試方法61—2003洗滌織物,hb12p洗衣機(上海新威實驗室設備有限公司)洗滌溫度40 ℃,一個洗滌周期(45 min)相當于5次商業洗滌。

2 結果與分析

2.1 織物的表面形貌分析

將P(VDF-HFP)、F-SiO2、F-ZnO的混合懸浮液涂覆于尼龍織物表面形成涂層,不同涂覆量下涂層織物的表面形貌如圖1所示。通過對比Nylon織物(圖1(a))及Nylon@PF-SZ織物的表面形貌,整理后的尼龍織物表面被一層多孔涂層所覆蓋。當涂覆量≥4.45 mg/cm2時,織物表面的涂層相對厚重(圖1(c));當涂覆量達到6.97 mg/cm2,織物表面基本被多孔涂層完全覆蓋(圖1(d)),且纖維間被相互連接的多孔聚合物膜及無機粒子所包覆,這種粗糙多孔結構有利于增強對太陽光的散射作用,從而減少熱吸收。

圖1 不同涂覆量下涂層織物的表面形貌Fig.1 Surface morphologies of fabrics with different amounts of porous coating

2.2 織物的表面組成

本文采用FTIR及XPS分析了Nylon及整理后織物的表面官能團及元素組成,結果如圖2所示。由圖2(a)可見,Nylon@PF-SZ織物的紅外譜圖在1 184 cm-1(8.45 μm)處出現了明顯的C—F伸縮振動吸收峰,并且在880 cm-1和1 403 cm-1處出現了P(VDF-HFP)中C—H的彎曲振動吸收峰。此外,1 075 cm-1(9.3 μm)處出現了微弱的Si—O—Si非對稱伸縮振動特征峰。這些化學鍵的振動吸收峰位置均對應于“大氣窗口”區域(8～13 μm),即所用的材料適用于日間被動輻射冷卻。

圖2 整理前后織物的表面元素組成Fig.2 Composition of surface elements of fabric before and after finishing

利用XPS進一步對整理后織物的表面元素組成進行分析(圖2(b))發現,與Nylon織物的光譜曲線相比,Nylon@PF-SZ織物顯示了額外的F1s、Zn 2p和Si 2p信號,其原子質量分數分別為16.48%,1.76%和1.94%(表1)。此外,Nylon@PF-SZ織物的Si 2p、Zn 2p譜圖(圖2(c～d))顯示,整理后織物表面的Si、Zn元素主要來自SiO2、ZnO。以上結果可以證明,整理后的尼龍織物表面覆蓋著一層含有SiO2、ZnO納米粒子的含氟聚合物涂層。

表1 高分辨率XPS分析織物表面的原子組成Tab.1 Atomic compositions on the fabric surface under high resolution XPS

2.3 不同工藝條件下織物的光譜性能

本文考察了不同F-ZnO粒子的質量及涂層涂覆量下,織物的太陽光反射率和中紅外發射率變化曲線,如圖3所示。由圖3(a～b)可見,涂覆量均為(2.15±0.10) mg/cm2的Nylon@PF-SZ織物的光譜性能隨粒子相對質量的增加呈上升趨勢。當F-ZnO粒子相對質量≥50%后,Nylon@PF-SZ織物的太陽光反射率上升趨勢減緩;當相對質量達到100%時,Nylon@PF-SZ織物仍保持相對較優的太陽光反射性能。因此,本文將P(VDF-HFP)與F-ZnO質量比為1︰1作為最值,并進行后續實驗考察。

在F-ZnO相對質量一定的條件下,本文探討了不同涂覆量對織物太陽光反射及中紅外發射性能的影響(圖3(c～d))。由圖3(c～d)可知,Nylon@PF-SZ織物的太陽光反射性能隨涂覆量的增加呈明顯的上升趨勢,且當涂覆量為6.97 mg/cm2時呈現跳躍式上升,織物的中紅外發射性能也表現良好。不同工藝條件下,ZnO粒子和SiO2粒子的混合涂層通常對其吸收系數產生較大的影響,但對其在大氣窗口中的中紅外發射率影響不大[18],這也與不同F-ZnO粒子相對質量及涂層涂覆量下織物的發射性能變化不明顯的現象相一致。

圖3 不同工藝條件下織物的光譜曲線Fig.3 Spectral curves of fabrics under different processing conditions

2.4 織物的PDRC性能

本文通過戶外實際的溫度監測對織物的PDRC性能進行了探討,測試結果如圖4(a)所示;測試時間段的風速、太陽輻照度如圖4(b)所示。對比分析Nylon@PF-SZ、Nylon@P-SZ和未經整理Nylon織物的戶外制冷效果可知,Nylon@PF-SZ織物的溫度可低于環境溫度8～12 ℃,分別比Nylon@P-SZ織物和Nylon織物低2～3 ℃和3～5 ℃。Nylon@PF-SZ織物相對顯著的制冷性能證明了涂層中改性粒子與孔隙結構的結合發揮了良好的光散射作用,且相較于Nylon@P-SZ織物,其良好的制冷效果也為納米粒子的含氟基團改性所產生的正面影響提供了有力的證明。

為了考察Nylon@PF-SZ織物作為戶外用品的實際應用效果,本文將整理前后的尼龍織物制作為戶外帳篷模型,并對模型的戶外制冷效果進行了測試,其實際拍攝的光學照片及測試方式如圖5(a)所示。圖5(b)為將樣品放置于陽光下2 h且待模型溫度穩定后的紅外熱成像圖,顯示整理前后織物模型在陽光直射下的溫差約為4 ℃。將熱電偶分別固定于制作的帳篷模型內模擬人體感受,在不考慮室外環境帶來的熱傳導及熱對流的影響下,測試了織物實際的戶外應用制冷效果,如圖5(c)所示。結果顯示,整理后織物的帳篷模型相較于原織物模型制冷效果顯著,兩者溫差為3～5 ℃。且相較于環境溫度,具有9～12 ℃的制冷效果。綜上所述,Nylon@PF-SZ織物作為戶外紡織品具有良好的制冷實用性。

圖4 織物的日間被動輻射制冷性能監測Fig.4 Passive daytime radiative cooling performance monitoring of fabrics

圖5 整理前后織物用作戶外制冷織物產品的制冷效果Fig.5 Cooling effect of fabric used as outdoor cooling fabric products before and after finishing

2.5 織物的自清潔性能

不同涂覆量下織物的疏水性能如圖6(a)所示。由圖6(a)可知,相比于Nylon織物的水接觸角,Nylon@PF-SZ織物的水接觸角隨涂覆量的增加逐漸增大,疏水效果顯著。當涂覆量≥2.02 mg/cm2時可達到超疏水效果,且涂覆量為6.97 mg/cm2時水接觸角最大,為161.5°。圖6(b)為Nylon@PF-SZ織物經5、10、15次和20次水洗后水接觸角的變化。由圖6(b)可知,水洗20次后的織物水接觸角由161.5°降至149.8°,略有下降,說明涂層織物的自清潔性能受水洗的影響較小。此外,采用剛果紅水溶液作為污染液,對比了Nylon@PF-SZ與Nylon織物的自清潔性能,結果如圖6(c)所示。Nylon織物表面殘留了明顯的污染液,而Nylon@PF-SZ織物在實際測試下表面依然潔凈。綜上,Nylon@PF-SZ織物具有優異的超疏水及自清潔性能。

圖6 整理前后織物的水接觸角及自清潔效果Fig.6 Water contact angle and self-cleaning effect of fabrics before and after finishing

2.6 織物的耐候性能

在戶外使用過程中,織物難免會受到惡劣的氣候環境破壞而失去應用性能。因此,作為戶外用品,除要具備良好的戶外應用效果外,良好的耐候性也不可或缺。其中,UVA(315～400 nm)是紫外線真正到達地面且對人體皮膚造成損傷最多的波段[19],GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評定》標準規定,當織物的UVA穿透度低于5%而UPF值超過40時,即可將織物面料歸類于抗紫外線產品。因此,為了賦予織物良好的抗紫外功能,本文在涂層中添加了改性氧化鋅納米粒子,并對整理前后面料的抗紫外因子測試結果進行了分析,結果如圖7所示。

由圖7(a)可見,Nylon@PF-SZ織物的UVA透過率隨涂覆量的增加明顯降低,其UVA透過率平均值均在5%以下,最低可達0.77%。相比于Nylon織物的UVA透過率平均值(16.72%),Nylon@PF-SZ織物均達到抗紫外UVA值的要求。同時由圖7(b)可見,整理后織物的UPF最低值為143.29,遠高于抗紫外UPF的標準值,而Nylon的UPF值僅為12.73,低于標準值40。綜上所述,本文所制備的Nylon@PF-SZ織物達到了抗紫外織物產品的要求,具備良好的抗紫外性能,為其戶外應用打下了良好的基礎。

圖7 不同涂覆量下織物的抗紫外性能Fig.7 UV resistance of fabrics with different coating amounts

在80 ℃紫外照射下老化100 h后,K/S值的變化如圖8(a)所示。光照后Nylon@PF-SZ織物的K/S值與原Nylon@PF-SZ織物對比,其K/S值幾乎未變,證明了Nylon@PF-SZ多孔涂層織物具有良好的抗紫外性能。圖8(b)為織物的制冷性能穩定性測試。與原Nylon@PF-SZ織物對比,經水洗及紫外光照后織物的降溫效果略有下降。但洗滌20次后織物依然可比環境溫度低7～11 ℃,光照100 h后仍可比環境溫度低8～13 ℃。由此說明,經涂層整理后的尼龍織物,其制冷性能穩定性良好,具有優異的耐候性,有望實現在戶外的長時間應用。

圖8 織物的戶外應用穩定性測試Fig.8 Outdoor durability tests of fabrics

2.7 織物的力學性能

對戶外的紡織品而言,機械性能的優劣嚴重影響其使用壽命。整理前后尼龍織物的應力-應變曲線如圖9所示,其拉伸強度、彈性模量和斷裂伸長率如表2所示。由實驗結果可知,Nylon@PF-SZ織物的拉伸強度和斷裂伸長率有了明顯的提高,分析認為這是因為聚合物與納米粒子的復合多孔涂層在尼龍纖維中產生了緊密黏接和包覆所致,而Nylon@PF-SZ織物彈性模量的減小是由于織物表面涂層優先發生形變造成的。總之,多孔涂層整理對尼龍織物的力學性能有顯著提升,可為其戶外應用提供一定的機械性能保障。

圖9 整理前后織物的應力應變曲線Fig.9 Stress and strain curves of fabrics before and after finishing

表2 整理前后織物的力學性能Tab.2 Mechanical properties of the fabric before and after finishing

3 結 論

本文以尼龍織物為基材,P(VDF-HFP)及含氟改性的SiO2、ZnO納米粒子分散液為整理劑,制備具有超疏水和抗紫外功能的PDRC多孔涂層織物。主要結論如下：

1) 整理后的尼龍織物表面被一層多孔涂層所覆蓋,且纖維間被相互連接的多孔聚合物膜及C6改性無機SiO2、ZnO納米粒子所覆蓋,這些多孔結構可增強對太陽光的散射以減少熱吸收。

2) 多孔涂層織物的太陽光反射率和中紅外發射率最高可達93.1%和98.8%,但粒子質量分數和涂覆量影響其光譜性能;F-ZnO的加入為織物提供了優異的抗紫外性能,使其達到抗紫外織物產品的國家標準。

3) 太陽光下Nylon@PF-SZ多孔涂層織物的溫度可比環境溫度低8～12 ℃,比Nylon@P-SZ和Nylon織物分別降低2～3 ℃和3～5 ℃,且具有優異的自清潔、耐候性及機械性能。

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