抗紫外劑改性石榴皮色素及其功能性染色

姜 健, 吳曉杰, 劉 宇, 宋 嬌,2, 路艷華, 黃鳳遠

(1.遼東學院 化工與機械學院,遼寧 丹東 118003; 2.沈陽化工大學 化學工程學院,遼寧 沈陽 110142)

石榴是石榴屬落葉灌木或小喬木,又稱安石榴、若榴等[1]。石榴的干燥果皮是一味傳統中藥,在中國歷版藥典中都有記載,其性酸、溫、澀,且具有止血、止瀉、驅蟲等效果,石榴皮質量約占石榴總質量的20%～30%[1-2]。石榴皮提取物含有天然黃色素成分,作為天然染料應用于織物染色古已有之,因此也稱為石榴皮染料、石榴皮色素[3]。石榴在中國新疆、陜西、四川、云南等地廣泛種植[4]。由于對石榴汁、石榴酒、石榴種子油的加工生產,除少量果皮用于藥材外,大量的果皮變成廢棄物,因此石榴皮色素具有來源廣、成本低的特點[5]。石榴皮含有多酚、黃酮、氨基酸、微量元素等多種化學成分[6-7],其中多酚類化合物約占石榴皮干重的10.4%～21.3%,是石榴皮色素的主要成分[8]。石榴多酚主要包括安石榴苷、沒食子酸、石榴皮素、石榴皮鞣素、鞣花酸、兒茶素、原花青素等化合物[7],其中安石榴苷含量最高,約占石榴皮總酚含量的65.75%[2]。

真絲織物細膩柔滑,吸濕透氣,是夏季服裝的常用面料[9]。但真絲織物特性輕薄,其防御紫外線性能較弱,且吸濕后易產生異味。采用具有抗菌性、抗紫外功能的天然染料染色真絲織物可提高織物的功能性和附加值,用于制備高檔服裝面料[10-11]。研究結果表明,安石榴苷與鞣花酸均有抗氧化、抗菌、抗腫瘤、保護心血管等多種功效[6]。石榴皮色素作為染料可賦予織物一定的抗氧化性、抗菌性及抗紫外性能[3,12]。為提高色素的紫外線吸收性能,采用反應性抗紫外劑對石榴皮色素進行改性,制備改性石榴皮色素,提高染料的紫外線吸收性能,可賦予染色織物一定的抗紫外、抗菌、抗氧化等功能[13-14]。安石榴苷和鞣花酸的結構式如圖1所示。

圖1 安石榴苷和鞣花酸結構式Fig.1 Structure of punicalagin and ellagic acid

本研究采用水提醇沉法提取石榴皮色素,采用反應性抗紫外劑在堿性條件下與石榴皮色素中多酚類物質反應,制備改性石榴皮色素。并以改性前、后的石榴皮色素在不同pH值條件下對桑蠶絲電力紡進行染色,制得一系列色光不同的蠶絲織物。進一步探究pH值對蠶絲織物顏色特征、染色性能及抗紫外性能的影響。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

桑蠶絲電力紡,平方米質量42 g/m2,經線55線/cm,緯線67線/cm。石榴皮(河北省安國市御顏坊中藥材有限公司),質量分數為47.99%、1.039 g/mL的Huntsman UV-Sun Cel Liq(UV-SCL)反應性陰離子型紫外線吸收劑(蘇州雅圖紡織助劑有限公司),乙醇、碳酸鈉、醋酸、氯化鈉均為分析純(國藥集團化學試劑有限公司)。

HAO-300B搖擺式高速粉碎機(廣州市賽豪機械有限公司),RE-2000A型旋轉蒸發儀(上海亞榮生化儀器廠),PHS-3C型pH計(上海儀電科學儀器股份有限公司),TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司),Spectrum 100紅外光譜儀(PerkinElmer Inc,USA),SHA-C型水浴振蕩器(鞏義市英峪予華儀器廠),XW-ZDR型低噪振蕩式染樣機(靖江新旺染整設備廠),Color-Eye 7000A型計算機測色配色儀(X-Rite公司),SW-12AⅡ型耐洗色牢度試驗機、Y-571B型摩擦色牢度試驗儀(溫州市大榮紡織儀器有限公司),Labsphere UV-2000F型紫外透射率分析儀(美國Labsphere Inc)。

1.2 石榴皮色素的提取及化學改性

1.2.1 石榴皮色素的提取

將石榴皮干燥、粉碎后過60目篩,稱取石榴皮粉按照1︰6加入去離子水,浸泡5 h,80 ℃水浴加熱60 min。抽濾,得到石榴皮色素提取液。將石榴皮提取液逐滴滴入無水乙醇中,以除去絮狀果膠沉淀,靜置2～4 h。過濾,旋轉蒸發,制得固體石榴皮色素[15]。

1.2.2 不同pH值條件下石榴皮色素改性反應

準確稱取0.043 g石榴皮色素(按鞣花酸計,相對分子質量為302 g/mol,約為0.14 mmol),按照鞣花酸與UV-SCL近似摩爾比為1.0︰2.8,移取460 μL抗紫外劑UV-SCL,分別加入pH值為8.0、8.5、9.0、9.5的Na2CO3溶液30 mL,在水浴振蕩器中70 ℃連續振蕩40 min,過濾,得到改性石榴皮色素溶液。旋轉蒸發,制得固體改性石榴皮色素。測定改性前、后石榴皮色素及UV-SCL的FTIR光譜,通過觀察在1 240 cm-1附近是否出現芳香醚中C—O(φ)鍵的反對稱伸縮振動νC—O(φ)(反應機理見2.1)[16]以確定改性反應的最佳pH值條件。

1.3 直接染色法染色工藝

采用改性前、后石榴皮色素在不同pH值染浴中對蠶絲織物進行染色。用HAc和Na2CO3溶液調節染浴的pH值。染色過程在低噪振蕩式染樣機中進行。石榴皮色素與織物質量比為8.6%,浴比為60︰1。染浴溫度由室溫以2 ℃/min的速度升至70 ℃,加入1.5 g NaCl,保溫60 min。染色完畢,織物經冷水洗滌3～4次,洗去浮色,自然晾干。

1.4 測試方法

1.4.1 FTIR光譜和紫外-可見吸收光譜測試

將石榴皮色素、抗紫外劑UV-SCL及不同pH值條件下改性的石榴皮色素經干燥、研磨后與KBr壓片,使用FTIR光譜儀測定紅外光譜圖。

稱取0.043 g石榴皮色素,移取460 μL抗紫外劑UV-SCL,分別溶于30 mL去離子水中,制得石榴皮色素溶液及抗紫外劑UV-SCL溶液。稱取0.043 g石榴皮色素,加入460 μL UV-SCL,在1.2.2確定的最佳反應條件下進行改性反應,制得改性石榴皮色素溶液。準確移取上述溶液1 mL稀釋至100 mL,在波長200～700 nm內進行光譜掃描,測定紫外可見吸收光譜。

1.4.2 顏色表征

采用電腦測色配色儀測定改性前、后石榴皮色素染色織物的K/S值和顏色坐標值(明暗度[L*],紅-綠值[a*],黃-藍值[b*]及艷度[c*])。將織物折疊兩次,得到四層厚正方形待測樣品。在D65光源、10°標準視角下,對染色織物不同部位測定5次取平均值。

1.4.3 染色牢度測試

染色織物耐皂洗色牢度按照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》標準進行測試,耐摩擦色牢度按照GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗 耐摩擦色牢度》標準進行測試。

1.4.4 紫外線防護性能及其耐洗性測試

按照GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評定》標準,采用紫外透射率分析儀測試織物的紫外線透射率(T)和紫外線防護系數(UPF值),每個樣品取5個不同位置測試,取平均值。在耐洗色牢度試驗機中進行織物抗紫外性能的耐洗性測試。按照織物耐皂洗色牢度方法進行洗滌,洗滌條件為標準皂片5 g/L,時間30 min,溫度40 ℃,浴比50︰1。此洗滌過程重復1次、5次、10次和30次后,用自來水漂洗10 min,將織物自然晾干,測試織物的UPF值。

2 結果與分析

2.1 石榴皮色素改性反應機理

水溶性、反應性抗紫外劑UV-SCL是基于N,N’—二苯基乙二酰胺(草酰苯胺)基團的陰離子型紫外線吸收劑,如圖2所示。在堿性條件下,抗紫外劑UV-SCL可水解生成乙烯砜基團。石榴皮多酚分子中酚羥基在堿性條件下可解離生成羥基氧負離子,通過親核加成反應,UV-SCL以芳香醚鍵與石榴皮多酚分子連接,生成改性石榴皮色素[13,17]。以鞣花酸與UV-SCL反應為例,其反應機理如圖3所示。通過比較不同pH值條件下改性石榴皮色素FTIR譜圖中是否存在芳香醚鍵,可以推斷是否發生了改性反應,從而確定改性反應最佳pH值條件。

圖2 抗紫外劑UV-SCL結構示意Fig.2 Structure diagram of UV-absorbent UV-SCL

圖3 鞣花酸與反應性抗紫外劑UV-SCL反應機理Fig.3 Mechanism of the modification of ellagic acid with a reactive UV-absorbent UV-SCL

2.2 FTIR光譜和紫外可見吸收光譜

2.2.1 FTIR光譜分析

石榴皮色素、UV-SCL及不同pH值條件下改性的石榴皮色素的FTIR光譜圖如圖4所示。

圖4 石榴皮色素、UV-SCL及不同pH值條件下改性石榴皮色素FTIR光譜圖Fig.4 FTIR spectra of pomegranate peel pigment,UV-SCL and modified pomegranate peel pigment prepared at different pH values

2.2.2 紫外-可見吸收光譜

圖5 石榴皮色素、UV-SCL及改性石榴皮色素紫外可見吸收光譜Fig.5 UV-Vis absorption spectra of pomegranate peel pigment,UV-SCL and modified pomegranate peel pigment

2.3 pH值對染色織物顏色特征值的影響

2.3.1 石榴皮色素染色織物的顏色特征

按照1.3染色工藝采用石榴皮色素對桑蠶絲織物進行染色,染浴的pH值分別用HAc和Na2CO3溶液調節為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、9.0、10.0,染色織物的K/S值曲線及顏色特征值如圖6所示。

圖6 石榴皮色素染色織物的K/S值曲線及顏色特征值Fig.6 K/S curve and color parameters of silk fabrics dyed with pomegranate peel pigment

由圖6可知,不同pH值染浴中石榴皮色素染色織物的K/S值曲線形態接近,最大吸收波長均在400 nm,織物呈現一系列由棕黃色至淺紫色色光。染浴pH值為3.0、4.0、5.0時,隨染浴pH值增大,最大吸收波長下染色織物K/S值逐漸下降,織物呈現不同濃淡的棕黃色。染浴pH值為3.0時,染色織物的K/S值最大。染浴pH值大于6.0時,石榴皮色素上色效果很差,在堿性條件下幾乎不上色。因此,石榴皮色素染浴最佳pH值為3.0。

2.3.2 改性石榴皮色素染色織物的顏色特征

按照1.3染色工藝采用改性石榴皮色素對桑蠶絲織物進行染色,考慮到堿性條件下石榴皮色素染色織物色深值較低,故改性石榴皮色素只在酸性染浴中進行染色。染浴的pH值用HAc溶液調節為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0,染色織物的K/S值曲線及顏色特征值如圖7所示。

圖7 改性石榴皮色素染色織物的K/S值曲線及顏色特征值Fig.7 K/S curve and color parameters of silk fabrics dyed with modified pomegranate peel pigment

由圖7可知,不同pH值染浴中改性石榴皮色素染色織物的K/S值曲線形態接近,最大吸收波長均在400 nm,織物呈現一系列濃淡不同的棕黃色色光。隨染浴pH值增大,最大吸收波長下染色織物K/S值逐漸下降。染浴pH值為3.0時,染色織物的K/S值最大。染浴pH值為7.0時,改性石榴皮色素上色效果很差。因此,改性石榴皮色素染浴最佳pH值為3.0。

比較圖6和圖7可知,改性前、后石榴皮色素染色織物的K/S值曲線有著相似的變化規律。最大吸收波長均在400 nm,染浴pH值為3.0時,最大吸收波長下染色織物的K/S值最高。在相同pH值的酸性染浴中,改性后石榴皮色素染色織物的K/S值明顯提高。分析認為這與改性石榴皮色素中存在磺酸基,增強了色素分子與蠶絲纖維的離子鍵作用力,使織物得色量增加有關。

2.4 染色牢度

測定了染浴pH值為3.0時改性前、后石榴皮色素染色織物的耐皂洗色牢度及耐摩擦色牢度,結果如表1所示。

表1 改性前、后石榴皮色素染色蠶絲織物的牢度Tab.1 Dyeing fastness of silk fabrics dyed with pomegranate peel pigment and modified pomegranate peel pigment

由表1可知,改性前、后石榴皮色素染色織物的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度均在4～5級以上,尤其是耐皂洗棉、絲沾色色牢度和耐干、濕摩擦色牢度均為5級,表明染色織物具有較好的染色牢度。分析認為這與兩方面因素有關：一是石榴皮色素含有多酚物質,如鞣花酸分子內有4個酚羥基,按照石榴皮色素與抗紫外劑UV-SCL近似摩爾比為1.0︰2.8進行反應時,只有部分酚羥基發生了反應,改性石榴皮色素中仍含有酚羥基。酚羥基可與蠶絲纖維間產生氫鍵作用,增強染料對纖維的親和力。由于改性前、后的石榴皮色素分子中均含有一定數量的酚羥基,因此改性前、后石榴皮色素染色織物的染色牢度均較高。二是由于改性石榴皮色素分子中含有磺酸基,除與蠶絲纖維間有氫鍵作用以外,還有離子鍵作用力。因此,染色牢度仍較高。

2.5 抗紫外性能

在不同pH值染浴中改性前、后石榴皮色素染色織物的紫外線透射率如圖8、圖9所示,UPF值如圖10所示。

圖8 石榴皮色素染色蠶絲織物紫外線透過率Fig.8 UV transmittance of silk fabrics dyed with pomegranate peel pigment

圖9 改性石榴皮色素染色蠶絲織物紫外透過率Fig.9 UV transmittance of silk fabrics dyed with modified pomegranate peel pigment

圖10 改性前、后石榴皮色素染色及未染色蠶絲織物的UPF值Fig.10 UPF values of silk fabrics undyed and dyed with pomegranate peel pigment and modified pomegranate peel pigment

由圖8和圖10可知,未染色織物的紫外線透射率較高,UPF值僅為4.53,抗紫外性能較低。石榴皮色素具有一定的紫外線吸收性能,因此不同pH值染浴中染色織物都具有一定的抗紫外性能。染浴pH值為3.0、4.0時,織物的紫外線透射率曲線幾乎重合,UPF值接近且較高,分別為10.73、10.75。由圖9和圖10可知,相同pH值染浴中,改性石榴皮色素染色織物在UVA(420～315 nm)和UVB(315～280 nm)波段的紫外線透過率均進一步降低。染浴pH值為3.0、4.0、5.0時,織物T(UVA)AV均小于5%,抗紫外性能顯著提高。染浴pH值為3.0時,織物的UPF值最高,為24.54。將pH值為3.0時改性前、后石榴皮色素染色織物進行耐洗性實驗,經1次、5次、10次和30次洗滌后,染色織物的UPF值結果如圖11所示。由圖11可知,隨洗滌次數增加,石榴皮色素和改性石榴皮色素染色織物的UPF值均緩慢下降。經過30次洗滌循環后,經石榴皮色素和改性石榴皮色素染色的織物的UPF值分別為6.02和18.51,降幅分別為43.9%和24.6%,表明石榴皮色素經過改性后,其染色織物抗紫外性能的耐洗性增強。分析認為這與改性石榴皮色素中存在酚羥基和磺酸基,與纖維間既有氫鍵作用又有離子鍵作用有關。

圖11 水洗次數對改性前、后石榴皮色素染色織物抗紫外性能的影響Fig.11 UV protection performance of silk fabrics dyed with pomegranate peel pigment and modified pomegranate peel pigment subjected to repeated laundering

相同pH值染浴中,改性后與改性前石榴皮色素染色織物的UPF比值在1.87～2.57。改性石榴皮色素染色織物抗紫外性能的提高,顯然與分子內引入紫外線吸收基團有關。紫外線吸收基團中存在草酰苯胺基團,草酰苯胺基團在短波紫外區域315～280 nm有較強的吸收,因此改性石榴皮色素染色織物的抗紫外性能明顯提高。

3 結 論

采用水溶性、反應性抗紫外劑UV-SCL改性石榴皮色素以提高石榴皮色素的紫外線吸收性能,用改性前、后的石榴皮色素在不同pH值染浴中染色蠶絲織物,主要有以下結論：

1) pH值為8.0、8.5、9.0時改性石榴皮色素紅外光譜在1 275 cm-1處均出現芳香醚鍵中C—O(φ)基團的反對稱伸縮振動,表明生成了改性石榴皮色素。考慮到色素的穩定性,改性反應最佳pH值選定為8.0。

2) 改性后石榴皮色素染色織物的UPF值均高于改性前。染浴pH值為3.0時,改性前、后石榴皮色素染色織物的K/S值均為最高,耐皂洗色牢度均為4～5級,耐摩擦色牢度均為5級,UPF值分別為24.54、10.73。

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