輻照交聯(lián)無鹵阻燃可陶瓷化硅橡膠復合材料的構(gòu)建及性能研究

姚 遠,王 樂,崔正華,劉 洋,張宏巖,許文革,劉佰軍

(1.中核同輻(長春)輻照技術有限公司,長春 130000;2.吉林大學 化學學院,長春 130012)

人類社會的高速發(fā)展離不開電力,電線電纜的使用量不斷增加,不可避免會帶來電纜擊穿、電纜燃燒等安全隱患[1]。隨著人類環(huán)保和安全意識的不斷提高,無鹵阻燃環(huán)保材料的開發(fā)越來越受到重視[2]。硅橡膠具有非常好的柔韌性和化學穩(wěn)定性,在火焰中具有一定的自熄性,同時在燃燒時熱釋放效率低、不發(fā)生滴落現(xiàn)象、不產(chǎn)生有毒氣體,是一種具有良好應用前景的絕緣材料[3]。通過向硅橡膠基體中添加成瓷填料、助熔劑等其他無機填料可以制成可陶瓷化硅橡膠。經(jīng)過高溫燃燒后產(chǎn)生的陶瓷化結(jié)構(gòu)能夠隔絕火焰,起到防火阻燃的作用,能夠在一定時間有效保護電流和信號的傳輸[4]。

硅橡膠是一類具有優(yōu)異耐高低溫和耐老化性能的聚合物彈性體,在電線電纜絕緣材料領域得到廣泛的應用。但是由于—Si—O—Si—分子鏈結(jié)構(gòu)在賦予硅橡膠材料良好的柔韌性,但也導致了其力學強度不足,因此對硅橡膠進行交聯(lián)增強成為必然[5-6]。隨著近幾年輻射化學的發(fā)展,利用γ射線和高能電子束(EB)輻照產(chǎn)生自由基,引發(fā)聚合物分子間交聯(lián)反應進而形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的硫化方式走入科研人員的視野[7-8]。相對于傳統(tǒng)的化學硫化交聯(lián)方式,輻照交聯(lián)可以在室溫條件下高效完成,且不使用化學硫化劑等助劑進行交聯(lián)反應,因此具有工藝簡單、高效快捷、交聯(lián)度可控、交聯(lián)點分布均勻等優(yōu)點,這種交聯(lián)方式適合工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)[9-12]。

針對可陶瓷化硅橡膠的性能改進,以及成瓷不完整和成瓷后強度不夠等問題,科研人員在可陶瓷化硅橡膠復合材料的構(gòu)成和成瓷機理等方面開展了大量研究。Wang等以氫氧化鎂為無機陶瓷填料,制備了耐火陶瓷化硅橡膠復合材料。結(jié)果證實,通過提高燒蝕溫度,能夠增加殘渣中結(jié)晶相的相對含量,形成自支撐陶瓷體[13]。Chen等通過在硅橡膠基體中引入不同的阻燃劑來進行阻燃效果的研究,證明了由紅磷和氫氧化鋁構(gòu)成的協(xié)效阻燃劑與單一阻燃劑相比具有更為理想的阻燃性能,能夠有效減少復合材料的質(zhì)量損失率[14]。Hanu 等研究了向硅橡膠基體中添加云母所制備的可陶瓷化硅橡膠復合材料的陶瓷化機理,發(fā)現(xiàn)陶瓷化過程是通過云母發(fā)生熔融并與硅橡膠降解生成的二氧化硅殘渣發(fā)生共晶作用實現(xiàn),經(jīng)過高溫熔融形成的流動相連接填料并在冷卻后提高了剩余殘渣強度[15-16]。

本研究以甲基乙烯基硅橡膠為基體材料,通過共混的方式引入有機-無機協(xié)效阻燃劑和其他功能填料。在構(gòu)建可輻照交聯(lián)的硅橡膠復合材料的基礎上,進行了γ射線輻照交聯(lián)改性和陶瓷化過程研究,并對輻照交聯(lián)的可陶瓷化硅橡膠復合材料高溫灼燒前后的結(jié)構(gòu)和性能進行系統(tǒng)評價。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Nova nano 450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM):美國FEI公司; AG-20 KN 型電子萬能材料試驗機:日本 SHIMADZU 公司;TGA型熱失重分析儀:美國Pekin-Elmer Pyris1;數(shù)顯氧指數(shù)測定儀:山紡M606B;ZC-90F 型高絕緣電阻測量儀:上海漢儀電氣科技有限公司;Automatic LCR Meter 4225型介電常數(shù)測試儀:天津安福泰電子技術有限公司;交聯(lián)過程利用鈷源(60Co)實現(xiàn),采用懸掛鏈裝置(4.0 kW,380 V,運行頻率50 Hz),輻照源的放射性活度為2.146×1016Bq。

甲基乙烯基硅橡膠(重均分子量:500 000,乙烯基含量約為1.6%):中國成都中昊晨光科技有限公司;氫氧化鎂:武漢合眾中國有限公司;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc):上海中國有限公司;氣相二氧化硅(比表面積:(120±15) m2/g,平均粒徑:14 nm):卡博特公司;玻璃粉和羥基硅油:青島豐宏化工有限公司;六(4-((4-烯丙基氧基苯)磺酰基)苯氧基)環(huán)三磷腈(CP-Allyl)參照文獻的方法合成[17]。

1.2 實驗方法

1.2.1復合材料的制備及交聯(lián) 室溫下,在齒輪比為1∶1.4的雙輥軋機上制備復合材料。以復合材料3為例,將100 g 甲基乙烯基硅橡膠(MVSR)包裹在雙輥軋機上,將輥軸間隙設置為2～3 mm。依次加入15 g二氧化硅、30 g云母粉和2.5 g羥基硅油,混煉10 min后,初步得到混煉膠。然后,將輥軸間隙調(diào)整至1～2 mm,向上述混煉膠中分別加入18 g玻璃粉,10 g Mg(OH)2和10 g CP-Allyl,混煉10 min后,獲得復合材料3樣品。復合材料1和復合材料2使用相同的方法制備,具體材料組成列于表1。

表1 可陶瓷化硅橡膠復合材料的組成Table 1 Formulations of ceramizable-silicone-rubber composites

將制備好的樣條利用60Co進行輻照交聯(lián)處理,吸收劑量分別為40、80、120和160 kGy。

1.2.2復合材料的熱、機械、極限氧指數(shù)和絕緣性能 TGA測試氣氛為空氣,升溫速率為10 ℃/min,溫度范圍:50～800 ℃。機械性能測試按照ASTM D412標準進行測試,數(shù)據(jù)為5個相同樣品的平均值。極限氧指數(shù)參照GB/T 2406.2—2009標準進行測試。按照GB/T 1410—2006測定樣品的體積電阻率和表面電阻率等絕緣性能。

1.2.3復合材料的輻照交聯(lián)、陶瓷化和形貌 空氣氛圍下25 ℃對樣品進行60Co輻照交聯(lián)處理,平均吸收劑量率為 135 Gy/min,由重鉻酸鉀(銀)劑量計測定吸收劑量。不同輻照劑量下,硅橡膠凝膠含量(Gel content)的測定方法:用二甲苯作提取液,在索氏提取器中放入5.0 g樣品,加熱回流24 h。取出樣品,用無水乙醇清洗后,100～120 ℃的烘箱中干燥3 h后稱重。通過計算樣品測試前后的質(zhì)量差來表征凝膠含量(假設阻燃劑等添加成分的質(zhì)量不變),未輻照復合材料的凝膠含量為零。

復合材料的陶瓷化過程是在馬弗爐中進行,樣品在700～1 000 ℃空氣氛圍下燒結(jié)30 min后完成。用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察材料的截面形貌,并在測試前對樣品表面進行噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 陶瓷化硅橡膠復合材料的制備及交聯(lián)

以甲基乙烯基硅橡膠(MVSR)為基體,以具有輻照敏化作用的烯丙基環(huán)三磷腈(CP-Allyl)為有機阻燃劑,Mg(OH)2為無機阻燃劑,同時引入耐火填料、助熔劑等助劑,構(gòu)建了一系列基于有機-無機復配阻燃劑,適用于輻照交聯(lián)工藝的新型無鹵阻燃陶瓷化硅橡膠復合絕緣材料。為了提高耐熱性能和力學強度,采用γ射線對復合材料進行處理,控制吸收劑量分別為40、80、120和160 kGy。通過凝膠含量(采用二甲苯作為溶劑萃取方法獲得)評價硅橡膠復合材料的交聯(lián)效果,結(jié)果示于圖1。由圖1發(fā)現(xiàn),對于40 kGy和80 kGy的樣品,凝膠含量均隨著劑量的增加而增加。在80 kGy劑量下,樣品復合材料1、2、3的凝膠含量分別達到92.7%,93.8%和95.7%,可見所構(gòu)建的體系發(fā)生了高效的交聯(lián)反應。而對于120 kGy和160 kGy的高劑量,樣品的凝膠含量在一定程度上有所降低,高劑量下橡膠分子鏈可能發(fā)生降解。另外,在相同的劑量下,含有CP-Allyl填料的復合材料3具有更高的凝膠含量,這也表明CP-Allyl可以起到一定敏化劑的作用,促進硅橡膠基體的交聯(lián)。

圖1 復合材料吸收劑量與凝膠含量之間的關系Fig.1 Relationship between radiation dose and gel content of the composites

2.2 復合材料的熱、機械和絕緣性能

對輻照處理后的樣品(劑量80 kGy)進行熱穩(wěn)定性、力學性能和邵氏硬度測試,結(jié)果列于表2。在空氣氣氛下的 TGA 和對應的 DTG 曲線示于圖 2。由表1和圖2可知,含有機-無機復配阻燃劑的復合材料3樣品熱穩(wěn)定性與復合材料1和2相比,沒有大幅度降低。三種復合材料在300 ℃開始分解,最大的熱分解溫度在450 ℃左右,這主要對應硅橡膠主鏈的分解。其中,復合材料3兩段失重可能分別來自硅橡膠基體和有機阻燃劑的分解。在280 ℃以下均沒有明顯熱失重,表明復合材料的熱穩(wěn)定性良好。

圖2 復合材料的TGA和DTG曲線Fig.2 TGA and DTG curves of the composites

表2 復合材料的熱穩(wěn)定性能和力學性能Fig.2 Thermal and mechanical properties of the composites

不同劑量下復合材料的邵氏硬度和力學性能的對比示于圖3。由圖3可見,三種樣品在80 kGy劑量下,均顯示了最高的硬度。這與形成較為完善的三維網(wǎng)絡相關,也即高交聯(lián)程度有助于提升材料的硬度。有敏化成分存在的復合材料3樣品表現(xiàn)出最高的硬度值(90.5 HA)。同時,在相同的計量時,三種樣品的拉伸強度和楊氏模量符合以下規(guī)律:復合材料3>復合材料2>復合材料1。而斷裂伸長率的規(guī)律恰恰相反,這同樣與交聯(lián)程度的大小相關。即交聯(lián)可以有效提升復合材料的力學強度和模量。以80 kGy后的復合材料3樣品為例,拉伸強度可以達到4.65 MPa,楊氏模量為18.77 MPa,斷裂伸長率為114.8% (表2)。

圖3 不同劑量下復合材料的邵氏硬度(a)和力學性能(b～d)Fig.3 Shore hardness (a) and tensile properties (b-d) of the composites after irradiation at different doses

通過極限氧指數(shù)(LOI)來評價復合材料的阻燃性能,具體測試結(jié)果列于表3。復合材料1、復合材料2和復合材料3的LOI值分別為29.0%、33.2%和分別為34.4%。添加CP-Allyl的復合材料3具有最高的極限氧指數(shù),表明CP-Allyl和Mg(OH)2復合阻燃劑可以在提高陶瓷化硅橡膠復合材料的阻燃性方面發(fā)揮重要作用。

表3 復合材料的極限氧指數(shù)和電絕緣性能Table 3 Limited oxygen indexes and insulation properties of the composites

此外,本研究還測試了復合材料的體積電阻率、電阻值和相對介電常數(shù)等電絕緣性能,三種樣品體積電阻率、電阻值和相對介電常數(shù)分別在2.1×1015Ω·cm、2.2×1013Ω和3.0以上,表明復合材料具有很好的絕緣性能。

2.3 復合材料的陶瓷化和形貌

對復合材料的陶瓷化過程進行了研究,經(jīng)過700～1 000 ℃燒蝕后的不同劑量下復合材料的陶瓷化樣品示于圖4。由圖4可知,所有樣品都可以實現(xiàn)陶瓷化,樣條表面能夠形成堅硬、光滑的陶瓷化層。隨著灼燒溫度的升高,陶瓷化層的顏色變深。經(jīng)過700～1 000 ℃燒結(jié)30 min后,陶瓷化后的樣條表現(xiàn)出優(yōu)異的自支撐能力,陶瓷化復合材料可能具有一定的強度。

在700～1 000 ℃燒蝕溫度的重量損失示于圖5,這些重量損失可能與有機物和聚合物分解產(chǎn)生的一些其他化合物有關。含有Mg(OH)2和Mg(OH)2/CP-Allyl填料表現(xiàn)出相對較低的重量損失。同時,經(jīng)過700～1 000 ℃的復合材料3試樣的重量損失率從36.8%增加到37.2%。對于每個樣品,重量損失率在1 000 ℃時達到最高點。

通過SEM對三種樣品在1 000 ℃燒蝕前后的橫截面的形貌進行示于圖6。燒蝕前,無機填料都均勻分布在甲基乙烯基硅橡膠基體中(圖6a、c、e)。經(jīng)過1 000 ℃高溫燒蝕后,復合材料樣品由松散的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蛑旅艿慕Y(jié)構(gòu),進而形成了陶瓷相(圖6b,d,f)。與復合材料1相比,添加Mg(OH)2無機填料的復合材料2和添加Mg(OH)2/CP-Allyl有機-無機復配阻燃劑的復合材料3表現(xiàn)出更致密的微觀結(jié)構(gòu)。這是因為在經(jīng)過高溫燒蝕后,殘留和產(chǎn)生的無機成分都可以參與陶瓷化層的構(gòu)筑。

a——復合材料1(前);b——復合材料1(后);c——復合材料2(前);d——復合材料2(后);e——復合材料3(前);f——復合材料3(后)圖6 復合材料在燒蝕前和燒蝕后的SEM圖像Fig.6 SEM images of the composites before and after ablation

復合材料3樣條燒蝕前后的SEM圖以及C、N、Si、P和S元素的 EDS圖示于圖7 。由圖7可知,復合材料中除了包含C和Si元素外,還包含來自CP-Allyl填料的N、P和S元素,這幾種元素可以均勻分散在燒蝕前后的復合材料中。表明在經(jīng)過1000 ℃燒蝕后,含有這些元素的殘留成分也能夠參與陶瓷化層的構(gòu)筑[13,15]。

其中:b和h:碳元素,c和i:氮元素,d和j:硅元素,e和k:磷元素,f和l:硫元素圖7 復合材料3在燒蝕前后SEM(a和g)以及EDS圖像(b～f和h～l)Fig.7 SEM images (a and g) and EDX mappings (b-f and h-l) of Composite-3 before and after ablation

3 結(jié)論

本研究成功構(gòu)建了基于甲基乙烯基硅橡膠的適合輻照交聯(lián)工藝的可陶瓷化硅橡膠復合材料,并證實烯丙基環(huán)三磷腈成分可以充當輻照敏化劑和阻燃劑,并在高溫灼燒后能夠參與陶瓷化層的構(gòu)筑。輻照實驗證明,一定劑量下的γ射線輻照,能夠有效提升硅橡膠復合材料的力學強度和模量等性能。對比測試結(jié)果表明,經(jīng)過γ射線輻照改性后的含有有機-無機復配阻燃劑的復合材料3樣品,具有優(yōu)良熱、力學性能、阻燃性能和絕緣性能。另外,所構(gòu)建的復合材料在700～1 000 ℃高溫燒蝕之后,能夠形成致密、堅硬的陶瓷化層,且具有自支撐能力。制備的適合輻照交聯(lián)改性的可高溫陶瓷化的硅橡膠復合材料具有制備工藝簡單可控,性能優(yōu)異的特點,具有一定的應用潛力。