層狀雙金屬氫氧化物的制備及在鈾吸附領域的研究進展

李 拓,張 楠,李金鳳,田 波,李志剛,張建偉,劉志鑫,2,孫元杰,趙弘韜

(1.黑龍江省原子能研究院,哈爾濱 150081;2.煙臺哈爾濱工程大學研究院,煙臺 264006)

核能作為新型能源,相較于傳統能源,具有儲能高、安全、經濟、清潔的優勢,將在未來能源供應、實現碳達峰、碳中和目標中發揮重要作用。鈾是核能發展的關鍵資源,在鈾資源開發和利用過程中,會不可避免的產生大量含鈾廢水,鈾及其化合物都具有放射性,一旦釋放到環境中,會對人類器官產生毒性,危害人類健康[1-2]。因此,凈化含鈾廢水、回收鈾資源對核工業的發展以及環境保護都具有重要意義。

含鈾廢水的處理方法主要包括:吸附法[3]、離子交換法[4]、化學沉淀法[5]、萃取法[6]和生物處理法[7]等。其中,吸附法因具有操作簡便、效率高、適用廣泛等優點,成為目前最受關注的重金屬污染物回收技術之一,廣泛應用于放射性廢水處理領域[3]。吸附法主要依靠吸附劑表面的特殊功能基團與U(Ⅵ)之間的絡合作用或各個吸附位點(如羧基、羥基等)與U(Ⅵ)之間的共價鍵作用,使廢液中的U(Ⅵ)從水中轉移到吸附劑上,從而去除廢液中的U(Ⅵ)[8]。理想的鈾吸附劑應具有穩定、高效、選擇性高、可重復利用等特點。

層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)作為新型無機功能材料,由于其獨特的層狀結構,具有層間離子可交換、結構可調控和熱穩定性好的優勢,在催化[9]、儲能[10]、離子交換材料[11]、阻燃材料[12]以及吸附[13-15]等方面的應用受到廣泛關注。LDHs具有表面豐富羥基官能團,易于進行功能改性,在鈾吸附領域,多種LDHs改性材料對放射性廢液中的鈾顯示出較高的吸附容量以及優異的吸附選擇性[16-18]。本文對LDHs的組成結構與制備方法,以及不同功能改性的LDHs衍生物在鈾吸附領域的研究現狀進行系統總結,并展望該領域未來研究中的機遇和挑戰。

1 LDHs結構與組成

圖1 LDHs的典型結構模型及平面內金屬陽離子排列[20]Fig.1 Typical structural model of LDHs and in-plane metal cation arrangement [20]

LDHs沒有固定的化學組成,其主體層板的元素種類、元素組成配比、層間陰離子的種類以及孔道結構能夠按照需求在較寬范圍內調整,從而獲得具備特定分子結構與特性的新材料[21]。LDHs上帶正電的主體層板與層間陰離子間的靜電引力以及層板上的羥基與陰離子和層間水分子間的氫鍵作用,形成相對較弱的層間作用力,使其具有層間陰離子可交換的能力[22]。除此之外,LDHs還具有良好的熱穩定性,一般在500 ℃以內,結構可恢復,并且在加熱過程中,會釋放出水蒸氣、CO2等氣體,可延緩物料的分解,還能與聚合物的降解產物反應形成碳層,切斷熱、氧的侵入,達到阻燃的效果[23-24]。利用LDHs的組成靈活性及熱穩定性,可合成不同種類、不同性質的LDHs,推動LDHs材料的研究與應用。

2 LDHs的制備方法

LDHs按制備步驟可分為一步法和多步法[25],一步法包含共沉淀法[26](超聲輔助共沉淀法[27]、尿素水解法[28])、水熱合成法[29]等。對于改性LDHs無法通過一步法合成目標產物,一般多采用先合成LDHs前驅體,后兩步或多步法合成改性LDHs,例如離子交換法[30- 31]、溶膠-凝膠法[32]、焙燒還原法[33-34]、原位聚合法[35]、犧牲模板法[36-37]等(圖2)。

a——共沉淀法[26] ;b—— 水熱法[52];c——離子交換法[54];d——焙燒還原法[34];e—— 溶膠-凝膠法[32];f——原位聚合法[35];g——犧牲模板法[37]圖2 LDHs不同合成方式Fig.2 Different ways of synthesizing LDHs

2.1 共沉淀法

共沉淀法是將二、三價金屬陽離子混合鹽溶液在堿性條件下發生共沉淀反應,在常溫常壓下合成,常見的二價和三價金屬離子基本都能用該法制備[38]。合成機理主要為:在金屬陽離子混合鹽溶液中加入含有要引入的陰離子基團的堿溶液,使沉淀物在一定條件下晶化。并通過溶液中的各種化學反應直接得到化學成分均一、粒度小、分布均勻的納米粉體材料,是目前最常用的LDHs制備方法之一[39-40]。但pH對共沉淀影響較大,金屬氫氧化物的溶度積愈小,起始沉淀的pH和完全沉淀的pH愈低,不同金屬離子在開始生成和完全生成金屬氫氧化物時的pH范圍也不盡相同。此外,隨著pH逐漸升高,某些金屬氫氧化物會發生水解,因此共沉淀合成過程中共沉淀的pH必須等于或略高于金屬氧化物沉淀的pH,且金屬氫氧化物不會水解。超聲輔助共沉淀法相比傳統方法具有明顯優勢,可較大程度加速反應物以及產物的擴散,提高顆粒的均勻性[41],在無機和有機材料合成中受到越來越多的關注。Zhong等[42]利用超聲輔助共沉淀法制備了Fe-Al-LDH,結果表明,超聲促進了LDH相的形成,提高了溴酸鹽的去除效率。Karthikeyan等[43]比較了超聲波輔助共沉淀法與沉淀法區別,發現超聲波法制備的樣品具有更小的孔徑和更高的比表面積。Cheng等[44]發現超聲法制備的LDH除了具有結構優勢外,在制備過程中還可大幅縮短晶體的形成時間。

2.2 水熱合成法

在相同晶化條件下,與共沉淀法相比,水熱合成法制備的LDHs具有純度高、分散性良好、顆粒均勻、尺寸小、形狀可控等優勢,并且反應速率快,可大幅縮短合成時間[49]。Zhang等[50]采用水熱法合成的CaAl-LDH,與傳統共沉淀法相比,其結構呈現典型的六方層狀結構。Feng等[51]利用水熱法將石墨-氮化碳(g-C3N4)與NiZnAl-LDH復合,形成了具有3D花狀結構的g-C3N4/NiZnAl-LDH異質結。Li等[52]采用水熱法在150 ℃反應2 h得到了結晶度較高,完整性、均勻性良好,粒度小的Mg-Fe LDH。水熱合成法利于控制前驅體納米結構的形貌和尺寸,但是該法需在高溫、高壓下進行,制備過程易受溫度、壓力影響。

2.3 離子交換法

2.4 焙燒還原法

焙燒還原法將已制備好的LDHs通過熱處理生成層狀雙金屬復合氧化物(LDO),使其原有的層間陰離子結構發生改變,然后將焙燒產物置于含有所需陰離子的溶液中,利用LDHs的“記憶效應”得到新層間陰離子的LDHs。Tao等[57]基于LDHs的“記憶效應”,采用無表面活性劑的方法合成硅烷化的LDHs,先將LDHs煅燒形成LDO,后將LDO在碳酸鹽溶液中再水化重構LDHs,合成了一種具有高熱穩定性的新型納米材料。Zou等[58]采用一步水熱法和煅燒法制備了新型棒狀Ca-Mg-Al-LDH、Ca-Mg-Al-LDO300和Ca-Mg-Al-LDO600復合材料,發現隨著煅燒溫度的升高,Ca、Al元素含量增加。該方法可以增強LDHs的結構穩定性,降低金屬鹽本身無機陰離子對有機陰離子的競爭,但是烘焙煅燒法易受干燥條件、焙燒時間、焙燒溫度等影響,其中焙燒溫度對LDHs晶型影響較大,溫度過高、過低都會降低產物晶型純度。

2.5 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是制備無機功能材料較為廣泛的方法之一,其合成原理為:將金屬無機鹽溶于有機溶劑中,發生水解、聚合反應,使混合溶液形成穩定、透明的溶膠,再將溶膠轉化成凝膠。通過焙燒去除凝膠中的有機組分,即可得到所需產物。該法可精確控制產品的結構,制備的產物具有較高比表面積和窄孔徑分布,且粒徑小、均一性好。Smalenskaite課題組[59]采用共沉淀法和溶膠-凝膠法成功合成了Mg/Al-LDH。將前驅體凝膠在650 ℃下煅燒,然后將中間結晶金屬氧化物(MMO)粉末再水化,獲得LDHs。2019年該課題組[60]將Mg-Al-LDH凝膠浸涂在不銹鋼基板上,制備了MgAl-LDH多層膜,可用于未來的防腐性能研究。與傳統方法相比,溶膠-凝膠法合成的LDHs具有較高均勻性、有效性,適合研究不同多金屬系統的取代。然而,溶膠-凝膠法也存在原料昂貴、工藝長,干燥過程中會逸出大量氣體等問題。

2.6 原位聚合法

原位聚合法將可聚合單元引入LDHs層間,然后利用熱、氧化還原以及輻射等方法引發聚合或縮和反應,得到聚合物插層的LDHs納米復合材料。對該法進行改進,在層間引入單體,使單體發生聚合反應,可有效解決有機組分難以插層以及無機-有機組分不相容性的問題。Jana等[35]先利用共沉淀法制備了幾種尺寸均勻的片狀LDHs,后將對U(Ⅵ)有選擇性的丙烯酸(AA)和N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(BAM)兩種單體原位插層到Mg/Al-LDH層間,聚合交聯形成新型聚合物插層LDH。對原始Mg/Al-LDH以及嵌入聚合物的Mg/Al-LDH進行表征,在圖3a、b中,進一步分析了原始LDH和聚合物嵌入的Mg/Al-LDH的表面形貌,發現聚合物嵌入的Mg/Al-LDH層間空間增大, LDH的厚度從95 nm增加到200 nm。

③本圖根據塞德里克·格林（Cedric Green）示意圖重新繪制，如希望獲得更多關于電解制版法及環保版畫材料的信息，可訪問塞德里克·格林的網站：http://www.greenart.info。

a——原始LDH;b——聚合物插層LDH[35];c——NiCo-LDH[60]圖3 不同LDHs的FESEM圖Fig. 3 FESEM diagrams for different LDHs

2.7 犧牲模板法

犧牲模板法將金屬有機框架材料(MOF)作為模板,一方面利用MOF中的金屬離子作為模板離子直接參與LDHs合成反應;另一方面利用MOF的多孔結構,使制備的LDHs復合材料具有MOF的多孔結構,可增大其比表面積,一般無需對MOF、LDHs再進行其他表面功能化,更加簡單高效。Hu等[61]利用ZIF-67中Co2+作為模板與Ni2+、OH-發生共沉淀,生成多孔、中孔結構Ni-Co LDH(圖3c)。Qin等[37]先制備ZIF-8/GO前驅體,將ZIF-8在氧化石墨烯表面均勻組裝,然后將前驅體作為自犧牲模板合成具有自支撐結構的ZIF-LDH(圖2g)。ZnTi-LDH/rGO納米復合物具有高孔隙率和大比表面積的優點,從而突破了rGO和LDHs之間的層疊加限制。

綜上所述,在眾多的LDHs合成方式中,共沉淀法是制備LDHs的常用方法,操作簡便,但易受pH影響;水熱法合成的LDHs顆粒均勻、形狀可控,并且反應速率快,但是工藝苛刻;離子交換法由于層間陰離子的可替代性,可根據目標離子功能應用于特定領域,但是易受二氧化碳的影響而降低層間可交換的陰離子含量;焙燒還原法可利用LDHs的“記憶效應”增強結構穩定性,但是焙燒溫度對LDHs影響較大;溶膠-凝膠法得到的LDHs結晶度高、均一性好,但是干燥過程中會發生收縮等問題;原位聚合法針對有機組分插層,可以有效地解決無機-有機組分之間的不相容性問題,但是有機組分選取要綜合考量基團間的相互作用;犧牲模板法可實現對LDHs結構的形狀和尺寸調控。總之,目標產物不同,合成方法也不盡相同,需根據研究領域、產物性質等綜合考量。

3 LDHs在鈾吸附領域的應用

LDHs因具有層間陰離子交換作用、豐富的活性位點、層板組成可調諧、成本低廉、制備工藝簡單等優點,是制備高效U(Ⅵ)吸附劑的理想材料。然而,LDHs由于結構表面缺乏與鈾進行針對性配位的功能基團,作為單一吸附劑難以實現高吸附選擇性和高吸附容量,需在LDHs表面引入對鈾具有響應性的活性位點。常用的LDHs改性方法有離子交換及功能復合。

3.1 LDHs插層改性材料在鈾吸附領域應用

離子交換法利用層板與客體之間的相互作用力作為驅動力,先用共沉淀、水熱合成等方法合成相應金屬組成的LDHs,再將LDHs中原有的層間陰離子交換為可結合鈾的功能基團,如多硫化物([Sx]2-)[62]、胺肟(C(NH2)=NOH)[63]以及羧基(-COOH)[64]等。離子交換法通過對LDHs進行客體修飾、插層組裝得到類型多樣的功能產物,是研究LDHs基鈾吸附材料的重要方向。

3.2 LDHs復合材料在鈾吸附領域應用

針對LDHs的某一性能劣勢對其針對性的進行功能改性,難以滿足新型吸附材料的多功能綜合需求。因此,研究人員將材料改性的目光轉向功能復合。以一種材料作為基底,另一種材料作為功能體復合而成,目的在于最大程度上綜合材料的優勢,規避單一材料的缺陷,從而達到1+1>2的設計理念。

a——Ni-Co LDHW-7與c——LDH@aZVI[69];d——Ca-Mg-Al-LDH/nZVI[70]圖5 功能復合法改性LDHs材料對U(Ⅵ)的吸附示意圖Fig.5 Schematic diagram of U(Ⅵ) adsorption by functional composite modified LDHs materials

除了將LDHs與聚合物進行復合,克服從水溶液中分離粉末LDHs基吸附劑的困難外,研究人員還選擇將磁性物質添加到LDHs中以制備磁性LDHs(MLDHs),如鐵(Ⅱ、Ⅲ)氧化物,吸鈾后的復合材料可通過磁場實現固液分離。納米零價鐵(nZVI)材料具有獨特的核殼結構,由Fe0核和磁鐵礦組成,其表面的含氧官能團能有效的與U(Ⅵ)結合[69]。Yu等[70]為了有效去除廢水中的U(Ⅵ),采用原位生長法構建了以Ni-Mg-Al LDH為基體負載nZVI的新型材料(LDH@nZVI)(圖5c)。LDH@nZVI的吸附容量達到334.0 mg·g-1,是未改性Ni-Mg-Al LDH的1.6倍。除了增加材料可回收性,由于表面配位Fe(Ⅱ)的高還原性,高遷移率的U(Ⅵ)還可以被還原為低遷移率的U(Ⅳ),進一步助力鈾吸附性能改善。Pang等[71]以Mg(NO3)2·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O和 Al(NO3)3·9H2O為原料,在140 ℃下水熱合成Ca-Mg-Al-LDH固體,并利用原位生長法負載nZVI,利用水熱法使nZVI均勻的負載在棒狀Ca-Mg-Al-LDH的表面和中間層上,得到Ca-Mg-Al-LDH/nZVI復合材料,nZVI的強還原能力將U(Ⅵ)還原為不溶性U(Ⅳ)(圖5d)。而M—O鍵(Fe—O、Ca—O、Al—O和Mg—O)和含氧官能團(—OH和—COOH)對U(Ⅵ)具有吸附活性,從而提高了材料對U(Ⅵ)的吸附性能。與Ca-Mg-Al-LDH相比,在4 h吸附時間內Ca-Mg-Al-LDH/nZVI吸附性能提高了約1.5倍,通過Langmuir模型計算的最大吸附容量為216.1 mg·g-1。

總而言之,功能復合主要是將兼具大比表面積的MOF、ZIF等材料,或是分子量較大的有機高分子材料與LDHs進行功能復合,提升LDHs結構穩定性及比表面積。同時,對LDHs賦予磁性或將其制備成凝膠等,以實現在廢水處理的可回收及循環利用。除了以上性能提升策略外,通過復合手段進一步改善LDHs材料的穩定性,包括酸堿穩定性、輻照穩定性等,也是LDHs材料功能復合的發展方向之一,未來可以滿足核燃料循環等應用場景對材料穩定性的要求。

4 LDHs對鈾的吸附機理

圖6 改性LDHs對U(Ⅵ)的吸附機理Fig.6 Mechanism of U(Ⅵ) adsorption by modified LDHs

此外,研究人員選擇大比表面積的MOF、羥基磷酸石等材料,或是分子量較大的有機高分子材料與LDHs進行功能復合,可提高LDHs的結構穩定性及比表面積,其吸附機理主要是離子交換、表面絡合及還原相結合。Lyu 等[75]采用磷酸鹽預浸漬水熱法合成了一種新型磷酸鹽浸漬生物炭交聯MgAl LDH的復合材料(PBC@LDH),制備的PBC@LDH復合材料對U(Ⅵ)的高吸附效率歸因于以下機理:首先多羥基鋁陽離子的共沉淀去除U(Ⅵ),同時表面官能團(P—O,Mg/Al—O—H和—OH)與U(Ⅵ)發生表面絡合,此外,足夠的電子供體(例如P—O,Mg—O—H),也可使U(Ⅵ)還原為U(Ⅳ),吸附機理示于圖6c。研究人員還將LDHs負載到具有三維多孔結構的基體材料上,為U(Ⅵ)離子擴散提供了一條快速通道。

研究人員還利用nZVI、Fe(Ⅱ)的強還原能力將U(Ⅵ)還原為U(Ⅳ),吸附機理多為:氧化還原、表面絡合及靜電作用相互結合。Xie等[78]采用超聲輔助沉淀法制備了Fe-Al LDHs,通過FT-IR、EDS和XPS分析表明, Fe-Al-LDH結構中的Fe(Ⅱ)將U(Ⅵ)還原為U(Ⅳ), Fe(Ⅱ)被氧化為Fe(Ⅲ),其吸附機理還涉及氧化還原過程。吸附機理的研究對LDHs吸附材料改性方法的選擇具有指導意義。

5 小結與展望

本文對LDHs的合成方法、改性方法進行了分類,并介紹了LDHs基鈾吸附材料的種類以及與U(Ⅵ)之間相互作用機理。LDHs有多種合成方式,主要有共沉淀法、水熱合成法、離子交換法、溶膠-凝膠法、焙燒還原法、原位聚合法、犧牲模板法等,目標產物不同,合成方法也不盡相同,需根據研究領域、產物性質等因素選擇合適的合成方法。LDHs應用在鈾吸附領域時,單一LDHs作為鈾吸附劑主要是—OH與U(Ⅵ)之間相互作用,吸附性能有限,因此研究人員致力于通過離子插層改性與功能復合引入對鈾有強配位作用官能團或增強LDHs比表面積,提高鈾吸附性能。此外,在引入強配位官能團的同時,研究人員還致力于通過提高材料比表面積、可分散性以及可回收性獲得對鈾有較高吸附性能且便于回收的LDHs基改性材料,推動了LDHs的進一步應用。

LDHs由于“記憶效應”、陰離子可交換性、結構可調諧性等優勢,作為吸附劑已在鈾吸附領域開展廣泛研究。盡管取得了巨大的進展,但仍存在一些問題需進一步深入探究:(1) 目前LDHs材料的經濟效益仍不能滿足工業應用要求。需進一步研究設計和合成低成本和高效的LDHs吸附劑,使LDHs可以大規模應用于實踐中。此外LDHs及其復合材料在鈾吸附領域的研究多為實驗室模擬,在實際放射性廢液應用的研究鮮見。因此,加強LDHs及其復合材料在真實放射性廢液的應用研究是未來發展的方向。(2) LDHs對鈾酰離子的選擇性有待進一步提升。一方面,在LDHs層間和表面引入活性位點,使其與鈾酰離子有效接觸,是未來研究中需要關注的一個問題;另一方面,對LDHs進行精細組成、結構和形態控制,增加與鈾的適配性,進而提高離子選擇性,也是突破瓶頸的一種手段。(3) LDHs材料的穩定性有待進一步改善,包括酸堿穩定性、輻照穩定性等,合成高穩定性的LDHs未來可以滿足核燃料循環、高放廢液處理等應用場景的需求。