富集186W同位素的氧化鎢制備工藝研究

周紅艷,石鵬遠,王 晶,王 珂,李于教

(核工業理化工程研究院 粒子輸運與富集技術重點實驗室,天津 300180)

隨著核醫學技術的快速發展,186W同位素材料在醫用同位素領域受到了廣泛關注。186W同位素是188W放射性同位素的前置核素,即186W同位素產品通過輻照能夠得到188W同位素產品,而后者能夠用來制作188W/188Re發生器,該發生器用于制備骨痛抗體和治療關節炎等疾病[1-5]。同時,《醫用同位素中長期發展規劃(2021—2035)》明確指出要在2021—2035年突破188W/188Re發生器制備關鍵技術,186WO3(186W同位素產品形態)的制備是突破188W/188Re發生器制備技術的重要環節。但富集186WO3主要依賴進口,國外樣品供應量有限且價格昂貴。而且國內暫不具備186WO3制備技術,制約著188W/188Re發生器關鍵技術的突破。

核工業理化工程研究院具有鎢同位素分離技術[6],以WF6為氣相分離介質分離得到富集186WF6樣品,因此具備開展富集186WF6制備186WO3的研究基礎。以WF6為原料制備WO3的工藝路線報道很少,Nikolaevich 等[7]介紹了天然WF6制備WO3的工藝技術,即天然WF6主要通過水解、蒸發和煅燒工藝得到WO3樣品,但沒有描述WO3制備的具體實施過程和工藝參數。當前,水熱合成法是WO3常用制備方法,所用原料主要為液體六氯化鎢(WCl6)或者鎢酸鈉(Na2WO4)[8-13]。雖然該方法操作簡便且所得產品粒徑細,但水熱合成過程需要高壓條件且可能需要添加表面活性劑,過程存在一定的安全和環保風險。186WF6(沸點:17.5 ℃)原料在常壓條件下為氣態,水熱合成法具有不適用性,需通過實驗研究確定更為溫和的反應路線,避免出現高溫高壓過程、盡可能減少添加劑的使用。

本研究擬通過實驗開展186WF6制備186WO3的工藝技術研究,探究186WO3制備工藝參數對產物收率和純度的影響,得到高收率的制備工藝路線,并獲得化學純度≥99.9%的186WO3,以推動穩定同位素產品面向終端客戶,從而促進188W/188Re發生器制備技術的突破和發展。

1 實驗試劑

富集186WF6:186W豐度≥96%,核工業理化工程研究院;氨水:電子級,質量分數25%,風船化學試劑科技有限公司;超純水:電阻率18.2 MΩ·cm,Milli-pore公司。以上試劑在使用前未經過其他提純處理。

2 實驗方法

2.1 工藝路線

186WO3制備工藝過程示于圖1。本研究將富集186WF6(140～160 g)通入反應釜進行水解反應,得到含有186WO3、186WO2F2和186WOF4的酸性水解液。然后將該水解液勻速(18 mL/min)滴加至氨水進行中和反應,使186WO2F2和186WOF4轉化為186WO3,并最終在堿性環境下轉化為鎢酸銨-186。鎢酸銨-186溶液在加熱條件下蒸發,使其中的NH3充分揮發,反應結晶生成仲鎢酸銨-186晶體。所得仲鎢酸銨-186晶體在鼓風干燥箱進行干燥,除去部分氨和水,然后通過馬弗爐煅燒使水和氨完全脫除,最終得到186WO3樣品。

圖1 186WO3制備工藝過程Fig.1 186WO3 sample preparation process

2.2 工藝參數

2.2.1水解工藝參數

(1) H2O/186WF6質量比 氣液兩相反應以兩相界面的傳質為前提,當H2O和186WF6的質量比不同時,水解反應釜內兩相的流體力學性質可能會存在差異,進而影響相間傳質。通過4組實驗開展H2O/186WF6質量比研究,186WF6通入量控制在140～160 g,改變H2O的加入量,探究H2O/186WF6質量比(2、3、4、6)對產品純度和收率的影響。

(2) 水解時間 水解時間是186WF6水解過程中的重要參數,需對水解時間的影響進行研究。首先,控制186WF6通入速率為3.75～5 g/min,以保證186WF6氣相主體通過氣膜傳遞至氣液兩相界面,使其充分溶入H2O中。186WF6通入完成后,每隔20 min對水解液的pH進行監測,當水解液pH不再降低時,表明186WF6水解反應已經進行完全,從而確定較佳水解時間。

2.2.2中和工藝參數

(1) 氨水加入量 氨水作為中和反應的反應物,其加入量直接影響186WO3的純度和收率。氨水加入量需保證水解液的186WO3、186WO2F2和186WOF4完全轉化為(NH4)2186WO4。本研究選取氨水理論加入量的1.2倍、1.5倍和1.8倍,探究氨水加入量對產品純度和收率的影響。

(2) 中和時間 中和時間是中和反應的重要實驗參數,需通過實驗確定較佳中和反應時間。首先,將水解液勻速(18 mL/min)滴加至中和液,釜內溫度在滴加過程基本保持穩定。水解液滴加完后,每隔30 min對中和液的pH進行監測,當中和液pH不再降低時,表明中和反應已經進行完全,從而得到較佳的中和時間。

2.2.3蒸發工藝參數 蒸發工藝本質上是反應結晶過程,隨著氨氣和水蒸汽不斷揮發,溶液pH不斷降低,在還原性氨的氣氛下誘發結晶成核,然后晶核不斷生長成為仲鎢酸銨-186晶體[14-15]。按蒸發壓力區分,蒸發方式分為常壓蒸發和減壓蒸發,本研究對兩種蒸發方式均進行實驗考察,分別在常壓條件和減壓條件(-0.09 MPa左右)對中和液進行蒸發,依據產品質量分數和過程收率確定較佳的蒸發方式。

2.2.4干燥工藝參數 仲鎢酸銨-186在50～200 ℃能夠失去部分水和氨,并能夠去除固體中的氟化銨(沸點:65 ℃),因此該工藝的干燥溫度定為200 ℃。將抽濾完的濾餅放入鼓風干燥箱,每隔2 h將物料取出進行稱重,根據減重情況判斷物料干燥情況。

2.2.5煅燒工藝參數 本工藝對煅燒溫度和煅燒時間進行重點考察。仲鎢酸銨-186在200～380 ℃ 繼續釋放水和氨生成(NH4)x186WO3系列的六方偏鎢酸銨(ATB)產物;ATB產物在溫度400 ℃ 以上開始分解,在500 ℃ 以上完全轉化為186WO3[16-18]。因此,樣品在干燥完成后需進行高溫煅燒,且煅燒溫度應大于500 ℃。同時,186WO3在850℃出現升華,因此樣品煅燒溫度應小于850 ℃。本研究依據仲鎢酸銨-186特性進行煅燒工藝參數的實驗考察,擬探究的煅燒溫度為500、600、700和800 ℃,煅燒時間為1、2和3 h。

3 結果與討論

3.1 水解工藝參數

3.1.1H2O/186WF6質量比 H2O/186WF6質量比對水解反應的影響實驗結果示于圖2。由圖2可知,H2O/186WF6質量比對186WO3樣品的收率和純度影響較小。這主要是因為186WF6與H2O的反應活性很強,當H2O/186WF6質量比大于理論反應質量比(0.18),水解反應能充分完成。采用不同H2O/186WF6質量比(2～6)進行實驗,所得樣品收率均在90%左右。當H2O/186WF6質量比為2時,所得186WO3樣品純度最高(99.93%),樣品收率為90.5%;且所需超純水的量較少,能夠有效縮短蒸發工藝時間。因此,水解工藝較優的H2O/186WF6質量比為2。

圖2 H2O/186WF6質量比對水解反應效果的影響Fig.2 The influence of H2O/186WF6 mass ratio on hydrolysis reaction effect

3.1.2水解時間 水解液的pH隨反應時間的變化情況示于圖3。隨著反應時間的延長,水解液的pH不斷下降。當反應時間延長至60 min后,水解液pH穩定在2.11左右。因此,186WF6水解反應的較佳反應時間為60 min,186WF6在該反應時間內能夠完全水解。

圖3 水解液pH隨反應時間的變化情況Fig.3 pH value change of hydrolysate with reaction time

3.2 中和工藝參數

3.2.1氨水加入量 在不同氨水加入量下,186WO3樣品的收率和純度示于圖4。當氨水加入量為理論量的1.5倍時,所得樣品純度為99.93%,樣品收率為90.5%,樣品收率和純度都較其他兩點更高。因此,中和工藝較優的氨水加入量應為理論量的1.5倍。

圖4 氨水加入量對中和反應效果的影響Fig.4 The influence of ammonia content on neutralization reaction effect

3.2.2中和時間 中和液pH隨反應時間的變化情況示于圖5。隨著反應時間的延長,中和液的pH稍有下降。當時間延長至60 min后,中和液pH穩定在9.66左右。因此,中和反應的較佳反應時間為60 min,反應能夠進行完全。

圖5 中和液pH隨反應時間的變化情況Fig.5 pH value change of neutralization solution with reaction time

3.3 蒸發工藝參數

首先對常壓蒸發進行實驗考察,過程蒸發溫度大于100 ℃。隨著蒸發工藝的進行(4 h),溶液pH由9.67降至7.20,溶液內不斷有淡黃綠色沉淀(H2186WO4)析出。且繼續延長蒸發時間至8 h,溶液pH基本不再改變。然后通過減壓過濾得到淡黃綠色固體,并通過干燥和煅燒工藝得到186WO3樣品(收率61.8%)。然后對母液進行二次蒸發(6 h),母液pH繼續下降至6.80,并有淡黃綠色沉淀析出,將該沉淀進行干燥和煅燒,最終得到的樣品為186WO3·0.33H2O和186WO3混合物(收率約28%)。因此,通過常壓蒸發不能得到單一晶型186WO3樣品,且蒸發時間過長。

減壓蒸發能夠降低溶液的沸點,會顯著提高過飽和度的產生速率,并使仲鎢酸銨的晶析速率增大,使液面微晶析出數量明顯增加,使不飽和仲鎢酸銨溶液更易越過第一亞穩區域,快速進入第二亞穩區域,增加二次成核機會。因此,該工藝對減壓蒸發方式進行研究,并確定蒸發溫度和蒸發終點判斷方式。

蒸發溫度主要依據揮發組分的沸點進行確定。在減壓蒸發過程,體系壓力保持在-0.09 MPa左右。在該壓力下,氨的沸點約為25.0 ℃,超純水的沸點約為45.8 ℃。考慮到氨和超純水需在蒸發過程中盡可能蒸出,因此蒸發溫度應大于45.8 ℃。除此之外,考慮到蒸發過程盡可能得到純凈的仲鎢酸銨-186,因此蒸發溫度應小于仲鎢酸銨-186分解溫度。仲鎢酸銨-186在超過60 ℃能夠失去氨,因此蒸發溫度應不超過60 ℃。考慮節約時間成本,本項目將蒸發溫度定為60 ℃。

此外,該工藝對蒸發終點判斷方式進行確定,母液pH(7.0～7.7)是文獻報道的重要蒸發終點判斷參數[19]。除此之外,本研究嘗試采用溶劑蒸發率判斷蒸發終點,其優點是操作方式簡便,通過觀察收集瓶刻度即能換算得到溶劑蒸發率。過程溶劑蒸發率和蒸發終點的母液pH的關系列于表1。當溶劑蒸發率在50%以下時,蒸發液pH達到文獻報道的終點母液pH范圍,質量分數能達到99.91%,但186WO3產品收率在90%以下。當溶劑蒸發率維持在50%～55%,蒸發液pH為7.36～7.43,也達到終點母液的pH范圍,質量分數能達到99.92%～99.93%,186WO3產品收率在90%以上。當溶劑蒸發率繼續提高至56%以上時,產品的收率基本保持穩定,但質量分數出現下降趨勢。綜合考慮產品純度和收率,蒸發工藝的間接終點可定為溶劑蒸發率50%～55%,直接終點可定pH為7.36～7.43。

表1 溶劑蒸發率和母液pH的關系Table 1 The relationship between solvent evaporation rate and mother liquor pH value

通過實驗探究,減壓蒸發方式的蒸發時間一般控制在4～5 h,能夠得到中間產物仲鎢酸銨-186,且在較優條件下能夠得到純凈晶型186WO3產品,過程收率能夠達到90%以上。

3.4 干燥工藝參數

物料重量隨干燥時間的變化情況示于圖6。物料的重量在前2 h迅速降低,減重量約占樣品總減重量的79%。當干燥時間至10 h后,物料基本恒重,仲鎢酸銨的氨和水在該溫度下幾乎不再揮發。因此,干燥工藝較優的干燥溫度為200 ℃,較優的干燥時間為10 h。

圖6 樣品重量隨干燥時間的變化情況Fig.6 The weight change of the sample with drying time

3.5 煅燒工藝參數

取同一批干燥樣品進行煅燒實驗,結果列于表2。當煅燒溫度為500～800 ℃ 時,且煅燒時間為1～3 h,煅燒所得樣品均為單斜186WO3,其結果與文獻描述結果吻合[14]。當煅燒溫度為500 ℃和600 ℃時,煅燒所得的186WO3為綠色,與外購WO3(純度99.9%)外觀存在差異。當煅燒溫度為700 ℃ 時,所得186WO3外觀為淡黃綠色,與外購WO3外觀一致,且當煅燒時間為3 h時,186WO3的收率最高(90.5%)。當溫度繼續升高至800 ℃ 時,186WO3的收率和外觀基本不再發生變化。因此,較佳的煅燒溫度和時間分別為700 ℃ 和3 h。

表2 不同煅燒溫度和時間下的煅燒實驗結果Table 2 Experimental results under different calcination temperature and time

4 結論

本研究建立了氣相186WF6制備固相186WO3的工藝路線,突破了186WO3制備關鍵技術,并確定了制備工藝的較優工藝參數,制備工藝總收率能夠達到89.8%～90.5%,186WO3化學純度能夠達到99.91%～99.93%。

本研究得到若干參數對制備工藝的影響規律,且得到較優工藝參數;蒸發過程采用減壓蒸發方式,提高過程的二次成核機會,使制備過程收率提高至90%;蒸發過程采用以溶劑蒸發率為終點判斷方式,判斷方式更為簡易,且能提高終點判斷的準確性。

本研究建立的方法,能夠為后續186WO3批量制備提供技術支撐,并為相關氣相氟化物的轉化研究提供借鑒和依據。