絲膠蛋白-丙烯腈接枝共聚紡絲液制備與纖維性能研究

王玢巖,曹 麗,程隆棣,趙炯心,張瑞云

(東華大學紡織學院,上海 201600)

聚丙烯腈纖維又被稱為腈綸,是世界三大合成纖維之一。由于聚丙烯腈纖維具有手感柔軟、外觀蓬松、彈性優異、色澤鮮艷等優良特性,又被稱為“合成羊毛”,在毛衣、毛毯等領域被廣泛應用。但聚丙烯腈纖維的高分子鏈段中缺乏親水基團,導致聚丙烯腈纖維織物的吸濕性較差,易起靜電,穿著舒適性差,在服用性能上遠不及羊毛。因此,為了改善聚丙烯腈纖維的吸濕性,提高聚丙烯腈纖維織物的舒適性,目前已有部分利用天然蛋白對聚丙烯腈纖維進行改性的研究,通過共混、涂覆、接枝共聚等方式,將絲素蛋白、絲朊蛋白和酪素蛋白等含有大量親水基團的蛋白質接枝到聚丙烯腈纖維上,以提高其吸濕性能,且蛋白質的加入也能夠相應提高纖維的力學性能和染色性能[1-5]。

絲膠蛋白是一種具有良好生物相容性和低免疫原性的天然蛋白質,被廣泛應用于抗菌消炎敷料和促進細胞增殖的動物血清替代物上[6-7],在與人體皮膚接觸時具有優異的親膚性,并且絲膠蛋白的大分子中含有大量的羥基、羧基等親水基團,具有良好的吸濕性[8-10]。絲膠蛋白主要存在于蠶絲中,包裹在絲素外圍,與絲素共同構成蠶絲。但是在蠶絲的生產過程中,構成蠶絲的絲素被保留,而絲膠蛋白經過脫膠工序作為廢棄物被除去,這不僅是對絲膠蛋白資源的大量浪費,而且絲膠蛋白在自然環境中分解時還會消耗大量的氧,嚴重污染環境[11]。

因此將被廢棄的絲膠蛋白加以利用,以硫氰酸鈉水溶液作為反應的溶劑,將絲膠蛋白與丙烯腈進行接枝共聚反應,以獲得一種具有良好吸濕性的新型聚丙烯腈改性纖維的紡絲液原液。

1 試 驗

1.1 原料

絲膠蛋白,工業級,吳江鼎盛絲綢有限公司;丙烯腈,化學純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;硫氰酸鈉,化學純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;偶氮二異丁腈(AIBN),化學純,上海泰坦科技股份有限公司;無水乙醇,化學純,北京伊諾凱科技有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),化學純,北京伊諾凱科技有限公司。

1.2 儀器設備

可調高速勻漿機,FK-FSH-2B型,方科儀器(常州)有限公司;高精度自動掃描數顯黏度計,SNB-4型,上海精密科學儀器有限公司;集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,DF-101S型,上海力辰邦西儀器科技有限公司;數顯懸臂式電動攪拌器,LC-CES-120S型,上海力辰邦西儀器科技有限公司;傅里葉紅外光譜儀,NEXUS-670型,美國尼高力儀器公司;X射線衍射儀,Bruker D8型,布魯克AXS公司;纖維強力儀,LLY-06E-500型,萊州市電子儀器有限公司。

1.3 絲膠蛋白與丙烯腈接枝共聚及紡絲

1.3.1 前期準備

(1) 絲膠蛋白的干燥處理

將絲膠蛋白放置于真空烘箱中,在60 ℃下干燥至恒重,并放入密封容器中保存備用。

(2) 偶氮二異丁腈的精制處理

將偶氮二異丁腈粉末加入裝有無水乙醇的燒杯中,在60 ℃水浴加熱下攪拌使其充分溶解,趁熱進行熱過濾,并收集抽濾瓶中的濾液;將濾液置于冰箱中冷卻靜置1～2 h,直到有針狀結晶析出;將結晶充分析出后的濾液再次用布氏漏斗充分抽濾2 h,獲得精制的偶氮二異丁腈粉末,用密封容器封裝并在低溫環境下保存。

(3) 丙烯腈的蒸餾提純處理

對丙烯腈進行蒸餾提純處理,除去其中的阻聚劑。在蒸餾燒瓶中加入少量分子篩防止暴沸,并加入少量間苯二酚作為反應的阻聚劑,防止丙烯腈在高溫下發生自聚生成聚丙烯腈。收集77.3 ℃的餾分,用密封容器在低溫避光環境中保存。

1.3.2 絲膠蛋白與丙烯腈的接枝共聚反應

先將絲膠蛋白在水浴加熱條件下用低濃度的硫氰酸鈉水溶液溶脹,再用高濃度的硫氰酸鈉水溶液將含有絲膠蛋白的硫氰酸鈉水溶液濃度調整到50%,充分攪拌使絲膠蛋白完全溶解,并使用高速勻漿機對絲膠蛋白-硫氰酸鈉水溶液進行充分攪拌,促進絲膠蛋白的溶解,并與丙烯腈一同加入反應容器中。以偶氮二異丁腈作為反應的引發劑,將反應體系在65～70 ℃的水浴加熱條件下攪拌,進行接枝共聚反應。反應過程中需向反應器中持續通入氮氣對反應體系進行保護,經過5～6 h的反應后,得到微黃色黏稠狀的半透明接枝共聚物漿液。

1.3.3 共聚纖維制備

將不同絲膠蛋白含量的共聚改性紡絲液在紡絲溫度40 ℃下,通過濕法紡絲制備成共聚纖維,并對纖維進行干燥致密化處理,消除纖維內部的應力與結構缺陷,獲得可用于纖維性能測試的絲膠蛋白改性聚丙烯腈纖維。

1.4 分析測試

1.4.1 共聚物接枝效率的測定與計算

1.4.1.1 索氏萃取法測定接枝效率

(1) 聚合物制樣

取少量共聚物漿液平鋪在玻璃板上,用兩塊玻璃板將其壓制成薄膜,滑開玻璃板后,將其放入無水乙醇中充分浸泡至漿液呈凝固態,得到可用于索氏萃取測定的共聚物薄膜[12]。

(2) 索氏萃取實驗

將薄膜用濾紙包裹后放入索氏萃取器中,先用無水乙醇充分萃取6 h,除去共聚物中未參加反應的丙烯腈,烘干至恒重并記錄質量m1;再將薄膜分別在水和DMF中重復以上萃取和烘干步驟,進行第二、第三道萃取,分別除去聚合物中未參與接枝反應的絲膠蛋白和因丙烯腈發生自聚而生成的聚丙烯腈,烘干至恒重并記錄質量m2、m3。

1.4.1.2 共聚物接枝效率的計算

(1)

式中G為共聚物接枝效率,%;m2為水萃取后的膜剩余質量,g;m3為DMF萃取后的膜剩余質量,g;mAN為丙烯腈投料量,g。

1.4.2 共聚物的黏度測定

利用數顯旋轉黏度計,通過自動檢索功能選擇合適的轉子和轉速對共聚物的黏度進行測定。選取在相同引發劑濃度下,由不同絲膠蛋白投料比制得的接枝共聚物,并測定其在20～70 ℃范圍內,每隔10 ℃時的黏度,并繪制成共聚物的黏度-溫度變化曲線。

1.4.3 共聚物的傅里葉紅外光譜分析

用溴化鉀(KBr)壓片法分別將絲膠蛋白、聚丙烯腈和絲膠蛋白-丙烯腈接枝共聚物放入瑪瑙研缽中研磨樣品,并進行壓片制樣,分別測定三種樣品的紅外光譜圖。根據共聚物的紅外光譜圖中基團特征吸收峰的位置分布,分析絲膠蛋白-丙烯腈接枝共聚物的化學鍵結構,以此推斷絲膠蛋白與丙烯腈之間是否發生了接枝共聚反應。

其中,為了防止聚合物中殘留物質的干擾,聚丙烯腈需要經過乙醇萃取以除去其中未發生均聚反應的丙烯腈;絲膠蛋白-丙烯腈接枝共聚物需要經過1.4.1中的三次萃取分別除去聚合反應的溶劑、未參加反應的丙烯腈和絲膠蛋白,以及少量的丙烯腈均聚物。

1.4.4 共聚纖維的力學性能測試

采用纖維強力儀測試絲膠蛋白-丙烯腈纖維的力學性能,得到纖維的斷裂強度和斷裂伸長率;采用烘箱干燥法測試纖維的回潮率。

1.4.5 共聚纖維的X射線衍射分析

采用X射線衍射儀測試絲膠蛋白-丙烯腈共聚纖維的結晶度。對纖維進行赤道掃描(10～50 ℃)和方位角掃描(0～90 ℃),波長1.541 ?,采用洛倫茲擬合和分峰的方法對赤道掃描曲線進行處理,計算纖維的結晶度和晶粒尺寸;對方位角掃描曲線進行洛倫茲擬合和分峰,計算晶區的取向度。

(2)

(3)

式中Xc為纖維的結晶度,%;As為結晶區的面積;Ag為總面積;Dhkl為晶粒尺寸,nm;β為16.8°衍射峰的半高寬;θ為二分之一衍射角。

1.4.6 共聚纖維的耐酸堿性測試

將絲膠蛋白-丙烯腈纖維分別浸泡在5% H2SO4(pH=2)、60% H2SO4(pH=1)溶液,以及0.5% NaOH(pH=13)、5% NaOH(pH=14)溶液中,在90 ℃水浴加熱下分別處理30、60、90 min后清洗烘干,再利用纖維強力儀測試其斷裂強度和斷裂伸長率,根據以下公式計算纖維的力學性能損失率。

(4)

式中Δp為纖維的力學性能損失率,%;pb1為處理前斷裂強度,cN/dtex;pb2為處理后斷裂強度,cN/dtex。

(5)

式中Δe為纖維的斷裂伸長損失率,%;eb1為處理前斷裂伸長率,%;eb2為處理后斷裂伸長率,%。

2 結果與討論

2.1 接枝共聚原理

絲膠蛋白與丙烯腈的接枝共聚反應過程如圖1所示。在聚合反應過程中,引發劑偶氮二異丁腈在加熱環境下發生分解,形成兩個游離異丁腈基,并生成氮氣,異丁腈游離基將丙烯腈引發形成單體自由基,丙烯腈單體自由基之間發生鏈增長,并與絲膠蛋白分子進行接枝形成大分子鏈,達到鏈終止。

圖1 絲膠蛋白與丙烯腈接枝共聚反應過程

2.2 共聚物的接枝效率

對絲膠蛋白投料量為18%的絲膠蛋白-丙烯腈接枝共聚物進行接枝效率的測定,在反應進行5～8 h階段,每隔1 h對共聚物溶液進行取樣,通過索氏萃取法,根據1.4.1中的公式,代入數據計算得到表1中接枝共聚物在不同時間下的接枝效率。

根據表1中共聚物在不同反應時間下的接枝效率可知,當進行6 h聚合反應時,共聚物的接枝效率迅速增大,隨著時間的推移,6 h之后接枝效率逐漸趨于穩定狀態,為了保證設備的利用率,選擇6 h作為制備絲膠蛋白-丙烯腈接枝共聚纖維紡絲液的最佳反應時間。

表1 不同聚合時間下絲膠蛋白-丙烯腈共聚物的接枝效率

2.3 共聚物的表觀黏度-溫度變化曲線分析

配制絲膠蛋白質量分數為15%、18%、21%、24%的絲膠蛋白-丙烯腈共聚物漿液,其表觀黏度隨溫度的變化情況見圖2。

圖2 不同溫度條件下絲膠蛋白-丙烯腈共聚物的表觀黏度變化曲線

絲膠蛋白-丙烯腈共聚物漿液的表觀黏度隨溫度升高而降低,流動曲線呈下滑趨勢。聚合物中高分子的流動是通過鏈段的相躍遷實現的[13]。聚合溶液流動現象產生的原因在于,在外力作用下,即給聚合溶液施加一定的剪切應力,大分子各鏈段會在外力方向上從優跳躍,也伴隨著分子鏈之間的相互滑移,繼而形成流動。溫度會對大分子鏈的運動產生影響,隨著溫度的升高,分子熱運動增加,大分子鏈段獲取更多的能量以產生轉移,鏈段間相互糾纏的作用力減弱,鏈段更容易運動,溶液流動性變大,從而表觀黏度有所下降。

從圖2可以看出,不同溫度下聚合物漿液的表觀黏度值差異較大,這說明溫度對聚合物漿液流變性能的影響顯著。在20～50 ℃時漿液的黏度變化較快,而且黏度較大,主要原因是聚合物漿液在較低溫度下其內部存在凍膠化結構,分子鏈的相互糾纏使得黏度過大[14],此時溶液的流動性較差,無法紡絲,當升高溫度到50 ℃之后,漿液的黏度曲線基本趨平,此時溶液內部凍膠化結構逐漸消失,分子鏈的纏結減弱,分子間作用力減小,流動性增強,表觀黏度下降,繼續升高溫度其表觀黏度變化不大。故將共聚物的溫度控制在40～50 ℃之間有利于紡絲工序的進行。

2.4 共聚物的傅里葉紅外光譜分析

圖3中由上到下依次為絲膠蛋白、聚丙烯腈和絲膠蛋白-丙烯腈接枝共聚物的紅外光譜圖像。分析絲膠蛋白和聚丙烯腈紅外光譜圖中的特征吸收峰可以看出,聚丙烯腈在2 243 cm-1處具有非常強烈的腈基特征峰;絲膠蛋白在1 650 cm-1處含有由C-O伸縮振動形成的酰胺Ⅰ譜帶,在1 530 cm-1處含有由C-N伸縮振動和N-H面內變形振動而形成的酰胺Ⅱ譜帶[15-16]。

分析絲膠蛋白-丙烯腈接枝共聚物的光譜圖可以看出,共聚物中同時具有絲膠蛋白特有的酰胺鍵特征峰和聚丙烯腈的腈基特征峰,由此可以推斷出,絲膠蛋白與丙烯腈之間發生了接枝共聚反應,共聚物由絲膠蛋白與聚丙烯腈共同構成。

圖3 絲膠蛋白、聚丙烯腈、絲膠蛋白-丙烯腈

2.5 纖維的力學性能

對絲膠蛋白和丙烯腈接枝共聚所得的共聚紡絲液進行濕法紡絲,紡絲溫度設置在40 ℃,紡絲過程中的總牽伸倍數為7.73。

對紡絲所得改性纖維進行強伸性能測試,表2為改性纖維與其他種類蛋白接枝丙烯腈纖維的部分性能[17-18]對比?？梢钥闯?絲膠蛋白與丙烯腈發生接枝共聚后,共聚纖維斷裂強度和斷裂伸長率分別達到4.01 cN/dtex和45.75%,與牛奶蛋白、大豆蛋白接枝丙烯腈得到的纖維基本持平,但比蠶絲纖維和聚丙烯腈纖維更高,說明絲膠蛋白與丙烯腈接枝共聚后,纖維內部大分子結構的聚合度得到提高,纖維的結晶度也相應增加,使得共聚纖維的斷裂強度比蠶絲和聚丙烯腈纖維更高。絲膠蛋白的加入為共聚纖維的分子鏈引入大量親水基團,與丙烯腈纖維相比,共聚纖維的回潮率得到顯著提升,說明絲膠蛋白能夠顯著提高聚丙烯腈纖維的吸濕性能。

表2 絲膠蛋白-丙烯腈纖維與其他纖維的性能比較

2.6 纖維的X射線衍射

圖4為絲膠蛋白-丙烯腈纖維與純絲膠蛋白的XRD圖像,從圖中可以看出,不同絲膠蛋白含量的絲膠蛋白-丙烯腈纖維均在2θ為17°處出現強度較高的衍射峰,在2θ為29°附近出現強度較弱的衍射峰,該現象與常規聚丙烯腈纖維的XRD圖像[19]大致一致;在2θ為23.2°也保持了絲膠蛋白的衍射峰,說明經過絲膠蛋白處理后的聚丙烯腈纖維,其內部結晶結構并沒有受到破壞,晶型基本保持不變[20]。

圖4 絲膠蛋白-丙烯腈纖維的XRD圖

對絲膠蛋白-丙烯腈纖維的XRD圖用JADE軟件進行分析計算,得到纖維的結晶度和晶粒尺寸見表3,可以看出,絲膠蛋白的含量越高,則纖維內部無定形區越多,纖維的結晶度越低,晶粒尺寸越小。

表3 絲膠蛋白-丙烯腈纖維的結晶度和晶粒尺寸

2.7 纖維的耐酸堿性

酸堿處理前和處理后的纖維力學性能存在差異,對絲膠蛋白含量21%的共聚纖維90 ℃下分別在H2SO4和NaOH溶液中浸泡,測試其力學性能損失率,如圖5所示。隨著酸堿處理的時間延長,纖維的力學性能損失率逐漸增大,且經過5% NaOH溶液處理后的纖維斷裂強度和斷裂伸長率損失率最高,在5% NaOH溶液中處理90 min后纖維的斷裂強度減少了31.51%,斷裂伸長率降低了28.91%,在5% H2SO4溶液中處理90 min后的纖維斷裂伸長率損失也較高,降低了23.09%,說明高溫及強酸強堿條件下長時間處理會使纖維的力學性能下降。

圖5 纖維90 ℃下分別在H2SO4和

3 結 論

a) 主要探究了絲膠蛋白與丙烯腈接枝共聚紡絲液的制備方法與工藝流程,得到黏度較為優異的共聚物紡絲液樣品。

b) 通過對不同反應時間下接枝共聚物的接枝效率進行測定,得出絲膠蛋白與丙烯腈接枝共聚的最佳反應時間為6 h;根據聚合物的黏度-溫度變化曲線,選擇在40～50 ℃溫度范圍內紡絲較為適宜。

c) 通過分析接枝單體和接枝共聚物在紅外譜圖中的基團特征峰分布,證明絲膠蛋白與丙烯腈發生了接枝共聚反應。根據共聚纖維的X射線衍射結果可知,接枝共聚前后聚丙烯腈的內部結晶結構保持穩定,且絲膠蛋白含量越高的共聚纖維其結晶度越低。

d) 絲膠蛋白與丙烯腈接枝共聚后得到的纖維具有更高的斷裂強度和回潮率,接枝共聚不僅顯著改善了聚丙烯腈纖維的吸濕性能,也保持了纖維良好的力學性能,但共聚纖維在高溫及強酸強堿條件下長時間處理,力學性能會下降。