絲素蛋白/石墨烯復合憶阻器的構筑和性能研究

劉樞濱,范蘇娜,張耀鵬

(東華大學 材料科學與工程學院,纖維材料改性國家重點實驗室,上海 201620)

隨著數字信息技術的迅速發展,當前市場分析、航空航天、人工智能等領域的數字信息量正以指數級的速度增長[1],這需要提升處理及儲存信息的方式。為了滿足持續增長的信息存儲要求,亟需研發一種具有高速運行、高密度存儲和非易失性的新型存儲器件[2]。憶阻器是一種由電子導體/絕緣體/電子導體構成的具有記憶功能的非線性電阻器件,通常具有高阻態(HRS)和低阻態(LRS)兩種阻態[3],可用于模擬二進制運算中的“0”和“1”來存儲信息[4]。同時由于憶阻器的結構簡單、易集成、與人腦神經突觸結構相似等特性,在構建神經形態計算器件及升級存儲器件等方面具有顯著優勢[5]。

目前憶阻器多采用無機與有機材料制備,如Hf0.5Zr0.5O2、ZrO2、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等[6-7]。以上材料雖制備技術成熟且憶阻性能優異,但存在不可再生、生物相容性較差、生產工藝復雜等問題[8-9],無法很好地與神經形態計算系統匹配。然而,生物材料具有無公害、易獲取、可再生及可降解等特性,使其在神經形態計算領域具有天然的優勢。其中,絲素蛋白(SF)是一種具有優異生物相容性、降解性能可調、易于加工的生物材料[10],且已被證實具有憶阻性能。因而,利用SF構筑憶阻器有望實現更低功耗、更低成本、更易制備的信息存儲,拓展在數據儲存、突觸仿生及神經形態計算等領域的應用。

然而,多數純SF基憶阻器存在穩定性較差、存儲窗口較小等問題[11]。通過將SF與其他憶阻材料進行復合,并對兩者的界面結構進行設計,可利用兩者之間的界面效應及陷阱在不同功能層中的分布差異,實現對載流子的差異性捕獲與傳輸,進而增大器件的開關電流比(ION/IOFF),控制器件中導電通道的形成,改變器件的憶阻性能。石墨烯(Gr)作為一種新型2D材料[12],具有高機械穩定性、高電子遷移率及優異的導電性,用其構筑憶阻器具有信息處理速度快、儲存信息區分度高等特點[13-17]。因此,本文擬選用SF和Gr作為主體材料,采用層層自組裝(LBL)技術制備Gr/SF/Gr憶阻功能層,進而構筑穩定的氧化銦錫(ITO)/Gr/SF/Gr/Al憶阻器并探究其對突觸可塑性的模擬,拓展在仿生神經突觸領域的應用。

1 試 驗

1.1 原料

家蠶繭,浙江省桐鄉縣;單層Gr分散液,南京先豐納米材料科技有限公司;無水碳酸鈉,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;溴化鋰,分析純,上海市中鋰實業有限公司;透析袋,截留分子量(14 000±2 000),上海市源聚生物科技有限公司;無水乙醇,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;高純鋁顆粒,99.999%,中諾新材科技有限公司;氧化銦錫導電玻璃片,10 mm×20 mm×0.7 mm,華南湘城科技有限公司。

1.2 儀器設備

透射電子顯微鏡(TEM),JEM-2100型,日本電子株式會社;原子力顯微鏡(AFM),SPM-9700HT型,日本Shimadzu公司;傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),Nicolet 870型,美國 Nicolet 公司;紫外-可見-近紅外分光光度計(UV-vis),UV-3600型,日本Shimadzu公司;臺階儀,Dektak XT型,美國Bruker公司;半導體參數分析儀,Keithley 4200-SCS型,美國Tektronix公司。

1.3 樣品的制備

1.3.1 SF溶液制備

用于制備憶阻器功能層的SF溶液質量分數為2.3%,制備方法如下:首先,將剝好的蠶繭在體積分數0.5%的Na2CO3水溶液中煮兩次,每次各30 min,然后用去離子水漂洗三次以去除殘留的絲膠和離子鹽,將所得脫膠絲在4 ℃下干燥12 h;隨后,將干燥的脫膠絲經40 ℃水浴加熱的9.0 mol/L LiBr溶液中溶解2 h,并進行離心、過濾和透析以去除雜質;最后,將SF水溶液在4 ℃下濃縮至質量分數2.3%,留存待用。

1.3.2 ITO/Gr/SF/Gr/Al憶阻器的制備流程

采用LBL法制備Gr/SF/Gr憶阻功能層,并選用ITO導電玻璃和Al分別作為底電極和頂電極(圖1)。

(1) ITO導電玻璃的清潔:分別在去離子水、無水乙醇中將ITO導電玻璃超聲清洗30 min,而后采用去離子水清洗三次,隨后將其置于烘箱中干燥。

(2) ITO導電玻璃的親水處理:將(1)清潔后的ITO導電玻璃采用氧等離子體進行親水處理,功率為100 W,時間為10 min。

(3) 憶阻功能層制備:將100 μL 1 mg/mL的Gr分散液滴加在親水ITO導電玻璃基底,以600 r/min的轉速旋涂30 s,再以1 500 r/min的轉速旋涂30 s,得到ITO/Gr薄膜,并繼續干燥。隨后,在ITO/Gr薄膜表面滴加50 μL質量分數為2.3%的SF水溶液,并以3 000 r/min的轉速旋涂60 s,得到ITO/Gr/SF薄膜,并將其置于體積分數85%的乙醇水溶液中浸泡30 min,以誘導SF發生構象轉變。隨后在經乙醇后處理后的ITO/Gr/SF薄膜表面滴加100 μL Gr分散液,同樣以600 r/min的轉速旋涂30 s,再以1 500 r/min的轉速旋涂30 s,得到ITO/Gr/SF/Gr薄膜。

(4) 頂電極蒸鍍:利用熱蒸發鍍膜機,在ITO/Gr/SF/Gr薄膜表面蒸鍍Al電極陣列,得到ITO/Gr/SF/Gr/Al憶阻器。其中,單個頂電極的直徑為200 μm,厚度為300 nm。

圖1 ITO/Gr/SF/Gr/Al憶阻器的制備工藝流程

1.4 樣品的性能及表征

TEM測試:采用TEM表征Gr的形貌與尺寸。測試時的加速電壓為200 kV。

AFM測試:采用AFM對未蒸鍍頂電極的Gr/SF/Gr憶阻功能層的表面形貌進行表征,掃描模式為輕敲模式,掃描面積為5 μm×5 μm。

FTIR測試:采用配置ATR附件的FTIR光譜儀表征SF及Gr/SF/Gr薄膜的二級結構,掃描范圍為4 000～500 cm-1,其中SF層均經過體積分數85%的乙醇水溶液后處理。

薄膜厚度表征:采用臺階儀測量Gr/SF/Gr憶阻功能層的厚度。

電學性能表征:采用半導體參數分析儀在室溫下對憶阻器的憶阻性能進行測試。測試的限制電流(Icc)的最大值設置為100 mA。

2 結果與討論

2.1 Gr及SF-Gr憶阻功能層的形貌及結構表征

采用TEM對Gr懸浮液進行形貌表征,如圖2a所示。Gr呈薄層片狀結構,部分位置具有一定褶皺,其橫向尺寸為微米級。該石墨烯片層的鋪展性較好,可避免在ITO及SF表面的聚集,有利于功能層的均勻分散與性能穩定。由憶阻功能層的AFM圖可知(圖2b),Gr及SF可將基底完全覆蓋,從而避免后續憶阻測試過程中的短路問題。同時,Gr/SF/Gr薄膜的表面較為光滑且平整,表面粗糙度(RMS)為3.881 nm,說明Gr層的存在不會改變功能層的表面形貌。這可避免不同器件間的形貌差異對憶阻性能的影響,有利于器件穩定性的提高。Gr/SF/Gr器件的功能層厚度約為67 nm,且在一百到二百微米的范圍內沒有較大波動(圖2c),表明成功制備了均勻的納米級厚度的Gr/SF/Gr復合憶阻功能層。

(a): Gr的TEM圖;(b-c): Gr/SF/Gr憶阻功能層的AFM圖(b)和厚度(c);(d): SF及Gr/SF/Gr復合功能層的傅里葉變換紅外光譜圖

由紅外光譜圖可知(圖2d),樣品在1 232、1 620和1 515 cm-1處分別出現了歸屬于C-O、C=O、C=C的伸縮振動吸收峰。SF在1 640 cm-1處出現歸屬于螺旋/無規卷曲的特征峰;而經乙醇處理的憶阻功能層,在1 620、1 515和1 232 cm-1處均出現了β-折疊結構的特征峰,表明乙醇可誘導SF分子構象由螺旋/無規卷曲轉變為β-折疊結構[18]。同時,Gr/SF/Gr復合薄膜與純SF膜的紅外譜圖無明顯差異,表明Gr的引入未破壞SF的原有結構。

2.2 ITO/Gr/SF/Gr/Al憶阻器的憶阻性能及突觸可塑性模擬

ITO/Gr/SF/Gr/Al憶阻器的典型I-V特性曲線如圖3a所示,該器件呈現穩定的非易失雙極性電阻轉變特性,可連續穩定進行50次阻態轉變,VSET和VRESET分別為-1.7 V和2 V。ITO/Gr/SF/Gr/Al憶阻器的ION/IOFF為器件處于低阻態與高阻態時的電流比值,可作為憶阻器運行過程中的存儲窗口。由圖3a,3b可知,器件的ION/IOFF達103,可避免儲存過程中的數據干擾。該憶阻器的VSET與VRESET隨Icc的增大而不斷增大(圖3b)。

在0.2 V的讀取電壓下,ITO/Gr/SF/Gr/Al憶阻器的高低阻態均可穩定保持超過1 000 s(圖3c),這證明該器件具有較好的數據保持性能。同時,該憶阻器的VSET與VRESET在-1～-2 V以及3～4 V之間的分布較為集中(圖3d),進一步說明該器件的穩定性較好。

(a): Icc=0.05 A時循環50次的I-V曲線;(b): 不同Icc下的I-V曲線;(c): 各阻態數據保持時長;(d): VSET與VRESET分布圖

2.3 ITO/Gr/SF/Gr/Al憶阻器的突觸可塑性模擬

具有突觸可塑性模擬功能的憶阻器是構建硬件神經網絡的基本元件之一[19-20]。本文首先在直流電壓模式下對ITO/Gr/SF/Gr/Al憶阻器連續施加50個循環周期的掃描電壓(0 V→+2 V/-0.5 V→0 V),器件表現出非線性傳輸性能(圖4a,4b)。隨連續正(負)向循環掃描次數的增加,憶阻器的高低阻態的阻值逐漸減小(增大),說明ITO/Gr/SF/Gr/Al憶阻器可仿生模擬神經突觸的權重調節行為。

如圖4c所示,當連續施加兩個相同的興奮性脈沖(振幅為2 V、持續時間為0.5 s)時,器件的電導率隨之增加,即產生興奮性突觸后電流(EPSC);當脈沖幅值降為0時,EPSC隨之降為0。同時,在第二個脈沖作用下產生的電流幅值強于第一個脈沖,該現象為雙脈沖易化(PPF)行為。進一步分別對7個ITO/Gr/SF/Gr/Al憶阻器連續施加12個振幅為2 V、持續時間為0.2 s、間隔時間為0.3 s的脈沖,所有器件的輸出電流均隨施加脈沖數量的增加而增強,且具有較好的器件重復性(圖4d),證實了該憶阻器可穩定模擬神經突觸的短程可塑性(STP)行為。

(a-b): ITO/Gr/SF/Gr/Al憶阻器件在正(a)、負(b)直流電壓下的非線性傳輸特性;(c): 憶阻器的PPF效應;(d): 不同憶阻器的STP行為

2.4 ITO/Gr/SF/Gr/Al憶阻器的憶阻機制分析

為進一步探究ITO/Gr/SF/Gr/Al憶阻器的憶阻機制,對器件的I-V曲線進行了雙對數處理與擬合分析,如圖5所示。由圖5a可知,在HRS下,曲線初始斜率約為 1(I∝V)(區域 1),表明此階段的電子傳導為歐姆傳導機制,傳輸的電子主要來源于熱效應產生的自由電子;隨著施加電壓的增加,擬合曲線的斜率增加到1.9,基本滿足Child定律(I∝V2)(區域 2);隨后,電流激增,曲線斜率遠大于2(I∝Vn,n>2),說明此時器件內部的導電通路已形成,電子可以在導電通路中自由移動,器件由HRS切換到LRS。器件在LRS的電子傳輸遵循歐姆傳導機制(區域3)。同時,器件在RESET過程中的I-V曲線與SET過程相近(圖5b)。上述分析說明ITO/Gr/SF/Gr/Al憶阻器的憶阻機制為空間電荷限制電流傳導機制。

(a):負向電壓;(b):正向電壓

3 結 論

本文采用SF與Gr作為主要構筑材料,構筑了ITO/Gr/SF/Gr/Al復合憶阻器,系統研究了該憶阻器件的憶阻性能及突觸可塑性。

a) ITO/Gr/SF/Gr/Al憶阻器的開關電流比可提升至103,VSET和VRESET分布較為集中,分別分布在-2～-1 V和3～4 V之間,阻態保持時長可達1 000 s。

b) ITO/Gr/SF/Gr/Al復合憶阻器的電阻轉變機制為空間電荷限制電流機制。

c) ITO/Gr/SF/Gr/Al復合憶阻器具有非線性傳輸特性,可模擬神經突觸的STP、PPF等功能,有望應用于人工突觸領域。