納米氧化鉻的制備與應用研究進展

徐恩浩，武開鵬

（四川大學材料科學與工程學院，四川成都 610064）

作為功能和保護材料，鉻氧化物因具有良好的光學、磁學和力學性能被廣泛應用［1］。作為鉻氧化物的一種，三氧化二鉻（Cr2O3）是一種具有金屬光澤的墨綠色粉末，相對分子質量為151.99，具有較高的熔點（2 266 ℃）和沸點（3 000 ℃）［2］。當溫度發生較大變化時，Cr2O3依舊可以穩定存在，幾乎不發生熱變化［3］。大量有關納米Cr2O3的研究和應用等報道的涌現，表明其是一種極具潛力的氧化物，特別是表現出來的小尺寸效應、表面效應等使納米Cr2O3的工業價值受到了廣泛關注。

近年來，隨著國內外對Cr2O3研究的不斷深入，有關納米Cr2O3粉體及其復合材料的制備方法和應用場景層出不窮。例如，SADEGHI 等［4］通過溶液燃燒的方式制備了粒徑為20～30 nm 的Cr2O3納米顆粒，并與多壁碳納米管（MWCNTs）復合得到Cr2O3/MWCNTs 納米復合材料。當將其作為氧化還原反應催化劑時，表現出較10%（質量分數）Pt/C 優異的催化性能。除作為高效催化劑外，Cr2O3還可作為結構和功能材料用于耐磨防腐涂層［5］、顏料［6］、氣敏傳感器［7］、新能源材料［8］等領域。需要指出的是，納米Cr2O3在上述領域的應用在一定程度上取決于其微觀結構特征，特別是將其作為關鍵功能材料時的應用場景，而Cr2O3的制備方法對其形貌結構的影響很大。為此，本文結合近年來國內外在納米Cr2O3的制備和應用領域取得的最新研究成果，對納米Cr2O3的制備方法進行了詳細綜述，并對其現有和潛在應用領域進行了介紹和展望，為納米Cr2O3的研究和應用提供一定的參考和借鑒。

1 制備方法

1.1 氣相法

氣相法是先將原料轉化成蒸氣并在氣相中發生反應，最后冷卻至室溫獲得納米材料的方法。通常情況下，將原料激活為蒸氣的方法有多種，如化學火焰加熱、等離子體加熱、激光誘導加熱等。采用氣相法制備的納米材料具有顆粒均勻、純度高、分散良好等優點，且制備過程易于控制，然而，該方法對設備要求苛刻、大規模生產成本較高、少見于工業生產。氣相法主要有化學氣相沉積、微波等離子體和激光氣相沉積等制備方法。

1.1.1 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法（CVD）是在中溫或高溫下，通過氣體之間的化學反應在襯底表面沉積一層固體產物的工藝，被廣泛應用于納米材料制備領域。LIN等［9］利用六羰基鉻［Cr（CO）6］的熱解，在氧化鋁顆粒表面沉積了粒徑為20～40 nm 的納米Cr2O3顆粒，結果顯示，當控制熱解溫度為300 ℃和400 ℃時，分別得到非晶態和結晶態Cr2O3顆粒。HAFEEZ 等［10］以碘為輔助材料，以三氧化鉻（CrO3）為前驅體，采用化學氣相沉積法合成了具有良好光響應特性的六邊形2D-Cr2O3（如圖1 所示），在自旋電子器件中得到有效應用。此外，有報道采用金屬-有機化學氣相沉積技術（MOCVD）制備了鉻和釹的氧化物復合薄膜（Cr2O3和Nd2O3的混合物），用于減緩不銹鋼的高溫腐蝕［11］。李帥等［12］也通過此方法制備氧化鉻薄膜，該薄膜可用于材料表面耐磨、金屬耐腐蝕、抗高溫氧化、防氫滲透功能薄膜材料?？傮w上，金屬-有機化學氣相沉積利用金屬有機前驅體的傳輸、吸附、熱分解過程在襯底表面沉積氧化物層，具有沉積溫度低、重復性好等優點。

圖1 在SiO2/Si襯底上生長的六邊形2D-Cr2O3的掃描電鏡圖像［10］Fig.1 SEM images of as-grown 2D-Cr2O3 hexagons on SiO2/Si substrate［10］

1.1.2 微波等離子體法

微波等離子體法是利用微波使反應分子離子化，產生等離子體，促進其在基體或其他反應物表面發生化學反應得到納米Cr2O3。文獻［13］報道了將六羰基鉻［Cr（CO）6］在氬-氧混合氣氛中（80%Ar 和20%O2）高溫反應，利用冷表面收集得到粒徑約為8～9 nm 的Cr2O3納米顆粒。NADEEM 等［14］通過微波等離子體技術成功制備了包覆有Cr2O3的γ-氧化鐵（γ-Fe2O3）納米顆粒。NADEEM 等分別以液態五羰基鐵［Fe（CO）5］和固態六羰基鉻［Cr（CO）6］為鐵源和鉻源，利用帶有2 個連續排列等離子區的2.45 GHz 磁控管激發原料，反應得到平均粒徑為13 nm 且具有核殼結構的Cr2O3包覆γ-Fe2O3復合納米顆粒（如圖2所示）。

圖2 Fe2O3/Cr2O3的XRD譜圖（a）、在10 nm尺度下的透射電鏡圖像（b）［14］Fig.2 XRD pattern of Fe2O3/Cr2O3（a），TEM image of Fe2O3/Cr2O3 at 10 nm（b）［14］

1.1.3 激光氣相沉積法

激光氣相沉積法是采用激光照射反應源氣體或靶材，受照射材料在激光能量的共振吸收和碰撞傳熱作用下體系溫度瞬間達到反應溫度，反應完成后沉積到基體表面，也是一種制備薄膜的有效方法。BALAKRISHNAN等［15］以Cr3C2為靶材，分別在Si（100）和玻璃襯底上制備了Cr2O3薄膜，結果顯示，沉積在Si（100）襯底上的薄膜含有粒徑為24～72 nm 的納米晶，而沉積在玻璃襯底上的薄膜含有粒徑為19～56 nm 的晶體，晶粒尺寸的輕微減小可能與等離子體物質附近基底的絕緣特性有關。SI 等［16］直接利用金屬鉻靶材，在氧氣條件下利用激光束進行熱激活得到納米Cr2O3，隨后在40 MPa 的高壓氧條件下退火得到Cr2O3/CrO2納米顆粒。此外，VILA 等［17］利用該技術首次在鈦酸鍶襯底上生長出單晶且單取向的外延Cr2O3薄膜。

1.2 濕化學法

濕化學法的最大特征是物料在溶液條件下進行反應。典型流程為先將可溶性金屬鹽或化合物在溶液體系下反應得到前驅體，再將其煅燒后即得到納米顆粒。濕化學法主要包括沉淀法、微乳液法、溶膠-凝膠法、水熱/溶劑熱法和模板法等，不同制備方法對顆粒的形態結構影響很大。

1.2.1 沉淀法

沉淀法是基于濕化學反應合成金屬氧化物最常用的方法，通常是在沉淀劑的輔助下首先獲得前驅體沉淀物，然后煅燒得到粉體顆粒，被廣泛用以合成單一或復合氧化物超細粉體。根據沉淀方式的不同，沉淀法可分為直接沉淀法、共沉淀法和均相沉淀法，其中，直接沉淀法操作簡單且成本較低。ZHANG 等［18］將Cr（NO3）3·9H2O 水溶液加入到質量分數為10%的氨水溶液中獲得沉淀漿液，在室溫下老化后在空氣中燒結得到粒徑約為20 nm 的納米Cr2O3顆粒，如圖3 所示，納米Cr2O3的晶格距離為0.369 nm 和0.265 nm，分別對應于（012）和（104）晶面的標準值。ABBAS 等［19］通過共沉淀法制備了粒徑為20～30 nm 的Cr2O3與碳納米管的復合材料。此外，ABECASSIS-WOLFOVICH 等［20］利用尿素作為輔助劑，通過均相沉淀法制備了比表面積為484～735 m2/g、孔徑為3～9 nm的介孔氣凝膠；雖然該方法得到的材料比表面積較大，但實驗條件過于苛刻且對設備要求過高、原料消耗過多。

圖3 Cr2O3-P的透射電鏡圖像［18］Fig.3 TEM images of Cr2O3-P［18］

在產業化方面，不同于作為大宗化工（冶金）原料的常規Cr2O3，市場對納米Cr2O3的需求有限，市場空間較小。據不完全統計，目前國內有上海卜微應用材料技術有限公司、浙江亞美納米科技有限公司、上海乃歐納米科技有限公司、上海杳田新材料科技有限公司等少數幾家企業從事相關生產。例如，卜微應用材料生產的高純納米Cr2O3的粒徑可以控制在20～1 000 nm，主要面向高校和科研院所等客戶的應用需求，年產量可達噸級甚至更大規模。

1.2.2 微乳液法

微乳液是指在表面活性劑的輔助下形成的透明或半透明液體，尺度在幾納米到幾十納米，分為油包水（W/O）和水包油（O/W）兩種類型。目前，用來制備超細粒子的微乳液往往是W/O型體系，其中的分散相水核可以作為一個“微型反應器”［21］。利用微乳液間能夠進行物質交換的原理可制備納米材料并有效控制顆粒尺寸。BAI等［22］通過微乳液法制備了具有多孔結構的餅狀納米Cr2O3，如圖4 所示，餅狀Cr2O3微實體由小于100 nm的細小顆粒組成，顆粒間含有微小孔洞，比表面積高達32.4 m2/g，其選區電子衍射圖表明Cr2O3為多晶結構。滕飛等［23］將鉻（Ⅵ）鹽與助劑按一定配比制成水相，將有機介質和表面活性劑按最佳配比均勻混合作為油相，在攪拌下將水相加入油相并在90～100 ℃下反應，然后經熱處理得到球形Cr2O3超細粉體，其平均粒徑小于100 nm。與沉淀法相比，微乳液法制備的材料具有均勻性好、粒徑大小可控等優點。然而，該方法單批次制備的材料數量有限，溶劑的回收再利用面臨較大挑戰，尚無工業化應用趨勢。

圖4 Cr2O3的掃描電鏡圖像（a）、透射電鏡圖像（b）、高分辨率透射電鏡圖像及選區電子衍射插圖（c）［22］Fig.4 （a）SEM image，（b）TEM image，（c）HRTEM image and SAED illustration of Cr2O3［22］

1.2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種可以制備從零維到三維材料的濕化學制備方法。典型流程為先將反應物制備成凝膠，再將凝膠干燥焙燒去除有機成分后得到粉體材料。該方法制備過程能耗低，得到的材料組分均勻、純度高，不足之處在于凝膠制備需要大量有機溶劑、制膜成本大、工藝時間長［24］。不過，鑒于納米Cr2O3的市場需求較小，以及采用該方法制備的材料具有純度高（≥99.9%）、粒度可控等優勢，是目前部分企業所采用的主流方法。例如，亞美納米科技制備的納米Cr2O3的粒徑可以控制在100 nm 以內；乃歐納米科技生產的球形納米Cr2O3的粒徑為50～500 nm，且能夠按需求定制其他粒度規格的產品。ALMONTASSER 等［25］將Cr（NO3）3和NaOH 溶液混合均勻后，轉移至密閉容器中反應得到淺綠色產物，隨后在100 ℃保溫形成深綠色凝膠，經煅燒研磨得到平均粒徑為13.5 nm 的Cr2O3納米顆粒。進一步，以Cr（NO3）3·9H2O、NiCl2·6H2O、Co（NO3）2、Fe（NO3）3·9H2O 等為原料，通過該方法制備了粒徑為13.82～19.15 nm 的純相Cr2O3及Ni、Co、Fe 等元素摻雜的產物（NixCr2-xO3、CoxCr2-xO3、FexCr2-xO3，x=0.01、0.03、0.05、0.07）［26］，體現了溶膠-凝膠法制備材料具有摻雜范圍廣、化學計量準確、易于調節等優點。

1.2.4 水熱/溶劑熱法

水熱/溶劑熱法是指在特制的密閉反應器中，以水或其他溶劑為反應介質，在高溫高壓條件下將難溶或不溶物質溶解并結晶進行無機合成和材料處理。PEI 等［27］以CrO3為原料，通過改變乙醇還原劑的用量和煅燒溫度，利用水熱法制備了粒徑為29.28～60.74 nm 的Cr2O3納米顆粒；當控制乙醇用量為5.03 g、煅燒溫度為500 ℃時，得到平均粒徑為30.32 nm 的產物，其比表面積為37.98 m2/g（如圖5a所示）；當煅燒溫度升高到700 ℃時，產物粒徑顯著增大、比表面積急劇減?。ㄈ鐖D5b 所示）。此外，也有文獻報道以鉻酸鈉和還原氧化石墨烯（rGO）為原料，采用水熱法制備了具有良好電化學特性的Cr2O3/rGO 復合納米材料［28］。ANANDAN 等［29］通過調整水/醇溶劑的比例，制備了多種粒徑和比表面積的Cr2O3納米顆粒（見表1），結果表明，醇類介質對尺寸的控制優于水介質，其中，當采用甲醇為主要溶劑時，得到產物的粒徑最小、比表面積最大（分別為25 nm 和45.97 m2/g）。青海鹽湖研究所李波等［30］以多種六價鉻化合物為原料，在還原劑的作用下首先制備了氫氧化鉻納米球，然后煅燒獲得了納米Cr2O3；該方法具有工藝簡單、避免鉻損失、無含鉻廢渣排放等優點，且制備的納米Cr2O3的粒徑形貌均一?？傮w上，通過水熱/溶劑熱法合成的納米材料純度高、晶粒發育良好、有效避免了雜質和結構缺陷，但在制備過程中無法直接觀察生長過程、單次產量少、安全性較差。

表1 Cr2O3納米顆粒的粒徑和比表面積對比［29］Table 1 Comparison of size and specific surface area of Cr2O3 nanoparticles［29］

圖5 Cr2O3的場發射掃描電鏡圖像［27］Fig.5 FESEM images of Cr2O3［27］

1.2.5 模板法

模板法是一種利用基質模板控制材料尺寸和形貌制備納米材料的方法，模板法可分為軟模板法和硬模板法。軟模板法主要以表面活性劑構成的膠團或膠束為模板，利用其結構中的空隙或外表面作為化學合成的載體。LI 等［31］將Cr（NO3）3·9H2O 與CTAB混合后置于高壓反應釜中，在140～200 ℃反應后煅燒得到介孔結構的Cr2O3，結果顯示，煅燒前Cr2O3孔徑為3.8～8.6 nm、比表面積為125～143 m2/g；煅燒后Cr2O3孔徑為27.6～34.9 nm、比表面積為34～44 m2/g；在煅燒過程中，小孔的坍塌和Cr2O3納米晶體的生長導致材料的比表面積顯著減小、孔徑顯著增大，這些較大的孔隙有利于提升其作為催化劑時的反應活性。硬模板法則是利用介孔硅、納米管、金屬模板、高分子薄膜等作為模板，將原料填充到模板的單體進行化學合成的一種方法。不同于軟模板法高溫煅燒時可能會破壞納米顆粒的表面結構，硬模板法可以較好地保持納米顆粒的大比表面積。KIM等［32］以介孔二氧化硅為模板、使用硝酸鉻為原料，通過硬模板法制備了介孔Cr2O3納米線，結果表明，150 ℃處理后得到的Cr2O3納米線具有最大的比表面積（230 m2/g），其長度和直徑分別為2 μm 和5 nm。除了人工合成的模板外，一些經過處理后的低價生物模板可用于工業生產。例如，奚亞男等［33］以稀鹽酸浸泡處理后的蛋膜為模板，以Cr（NO3）3·9H2O 為原料，制備了納米Cr2O3，既降低了成本，又簡化了操作；當作為氣敏傳感器時，其對丙酮氣體的檢出限可達到1×10-6（體積分數）。

總體上，采用模板為載體可以精確控制納米材料的尺寸和形狀，有效解決納米材料分散穩定性差等問題。然而，不足之處在于去除模板過程中容易引入雜質，同時也容易破壞納米材料的結構。

1.3 固相法

固相法是將兩種或兩種以上的單質和金屬化合物進行機械研磨，并在一定溫度下煅燒處理制備目標產物的方法。固相法操作方便、設備簡單、克服了氣相法能耗高的缺點，但其難以實現均勻混料、得到的顆粒大小不一［34］。固相法主要分為固相熱分解法和高能球磨法。

1.3.1 固相熱分解法

固相熱分解法是將金屬鹽、六價鉻化合物、金屬堿或金屬氧化物按比例混合，通過高溫分解和研磨得到超細粉體。GHOLAMI 等［35］將Al（NO3）3·9H2O、Cr（NO3）3·9H2O和碳酸銨混合后研磨20 min，得到的混合物通過釋放原料中的結晶水而變濕并轉化為均勻的糊狀中間物，干燥煅燒后得到Cr2O3/Al2O3復合載體，并通過濕浸漬的方式制備了Ni 質量分數為15%的載鎳催化劑。工業生產冶金級Cr2O3的主要方法有重鉻酸鈉與硫酸銨加熱復分解、鉻酸酐熱分解、氫氧化鉻熱分解等方法［36］。與生產冶金級Cr2O3不同，生產納米Cr2O3要先進行液相干燥處理，以保證前驅體的粒徑控制在納米范圍內。梁建等［37］首先通過電化學反應和升華處理得到鉻酸銨晶體，再將其與硝酸銨混合，在馬弗爐中保溫后得到粒徑為80～90 nm 的球狀納米Cr2O3，其純度達99%以上，可以滿足顏料和磨料的應用需求。此外，徐國鉆等［38］通過鉻酸銨溶液噴霧干燥和兩步煅燒制備了粒徑為7～40 nm 的高純度納米Cr2O3，其比表面積為35～50 m2/g；該方法工藝流程短，制備的納米氧化鉻純度高、比表面積大、熱穩定性好，全過程不需要加任何添加劑，所需設備簡單。

1.3.2 高能球磨法

高能球磨法是將原料按一定比例加入球磨機中進行研磨、攪拌和撞擊，在該過程中通過降低其反應活化能，誘發低溫化學反應，最后粉碎得到納米粉體。TSUZUKI 等［39］根據Na2Cr2O7+S→Cr2O3+Na2SO4固相反應原理制備了非晶Cr2O3納米顆粒，在使用Na2SO4作為稀釋劑的情況下，制備的Cr2O3粒徑為10～80 nm。SABYASACHI 等［40］直接以多晶Cr2O3為原料，在行星球磨中研磨得到Cr2O3納米顆粒，其粒徑分布在60～120 nm。根據反應過程和產物可知，單一的固相法雖然操作簡單、適合批量制備，但所得到的納米顆粒的純度過低、顆粒均勻性得不到保證；而通過添加液相干燥工藝的方式可以顯著降低這些缺點，也是未來工業化應用極為有效的途徑之一。

納米Cr2O3各種制備方法對比總結見表2。由表2 可以看出，氣相法工藝多以有機鉻化合物為原料，常用于制備小尺度納米顆粒和薄膜；濕化學法多采用Cr（NO3）3為原料，適用于納米顆粒的制備，并在模板劑的輔助下還可構建一維線狀、三維介孔結構的納米材料；固相法采用的原料廣泛，制備的產物多為大尺度納米顆粒，另外通過預先液相干燥處理后可得到均勻的小尺度納米顆粒。從制備材料的方式來看，由于氣相沉積工藝對設備和氣氛條件的要求極高，且制備得到的顆粒結構相對有限，這也是目前工業生產不采用該方法的主要原因。相比之下，濕化學法雖然單次產量不高，但其優勢在于設備簡單、產物形貌可控、純度高（可達99.9%以上），可以滿足不同客戶的需求。尤其是沉淀法與溶膠-凝膠法，既無需水熱/溶劑熱法的高溫高壓條件，又不局限于微乳液法的水/油溶劑體系，只要增大反應容器的體積即可實現較大批次量產。隨著納米Cr2O3應用面的拓寬，現有生產工藝體系將不能滿足日益增長的需求，固相法雖然能夠保證產量要求，但無法達到與濕化學法相媲美的粒度與純度指標。筆者認為，通過預先液相干燥（如升華、噴霧干燥等）調控前驅體的粒度和提高純度，繼而經過后續的固相復分解得到目標產物，將是一條極為有效的途徑。與此同時，納米Cr2O3多元化的制備方式也將為規模化應用奠定基礎。

表2 納米Cr2O3制備方法對比總結Table 2 Comparison and summary of preparation methods of nano-sized Cr2O3

2 應用場景

2.1 催化劑

通常情況下，某種材料的催化性能與其形貌結構密切相關。迄今為止，具有多種形貌的納米Cr2O3（如納米顆粒、納米棒、納米線等）均有所報道，其中不乏有催化用途的納米材料。當將納米Cr2O3用作催化劑時，表面Cr（Ⅵ）含量是衡量其催化活性的重要指標。例如，Cr2O3納米棒對于2-氯-1，1，1-三氟乙烷的氟化作用要明顯優于Cr2O3納米顆粒，這與納米棒具有更高的表面Cr（Ⅵ）含量和表面酸性位點密度有關［18］。究其原因，表面Cr（Ⅵ）含量高的基礎是顆粒具有高的比表面積，可以暴露出更多的晶面，提高反應物與材料的整體接觸面積。BAI等［22］分別采用水熱模板法和微乳液法制備了棒狀和多孔餅狀Cr2O3，在甲苯體積分數為1×10-3和空速為20 L/（g·h）條件下，多孔餅狀Cr2O3表現出更好的催化性能，在溫度為229 ℃和240 ℃時甲苯轉化率分別達到50%和90%，這可歸因于其具有更大的比表面積。此外，納米Cr2O3在催化咪唑衍生物的合成時也可表現出優異的性能［41］。在產業化應用方面，巴斯夫公司長期從事Cr2O3催化劑組合物的研發和生產，多用于環境保護等領域。

需要指出的是，單一純相納米Cr2O3催化劑往往不能滿足實際催化需求，需要摻入其他金屬以提高催化性能。CHEN等［42］發現少量金屬Pt的加入能夠有效降低介孔Cr2O3對甲苯轉化的最佳工作溫度。此外，加入Au 和Pd 也可以獲得類似的效果［43］。由此可見，低載貴金屬的復合催化劑在大幅降低成本的同時還能表現出優異的性能，對消除和控制工業生產中產生的揮發性有機物具有潛在的應用前景。

2.2 耐磨防腐蝕涂層

Cr2O3因其優異的機械性能和化學穩定性，常以涂層的形式用于耐磨、防腐蝕等領域。由于物相的結晶度對涂層的性能影響較大，在制備具有優異耐磨防腐蝕特性的Cr2O3涂層和薄膜時，常采用沉積、磁控濺射或噴涂等方式。例如，LIN 等［44］分別采取深振蕩磁控濺射、中頻脈沖直流磁控濺射和連續直流磁控濺射的方式在硅晶片和不銹鋼片上沉積了Cr2O3涂層，結果顯示，采用深振蕩磁控濺射方式制備的涂層具有最好的結晶度，表現出更優異的性能。在產業化制備和應用方面，目前主要采用噴涂的方式，包括等離子噴涂、火焰噴涂、電弧噴涂等工藝。例如，德清德奧熱噴涂有限公司制備的Cr2O3涂層在零部件的耐磨防腐蝕方面得到了很好的市場應用。

此外，為進一步提高Cr2O3涂層的耐磨防腐蝕性能，可以引入其他耐磨防腐蝕材料構建復合材料。以最常見的Al2O3為例，加入Al2O3硬顆粒后有助于提高耐磨性能。與Cr2O3涂層相比，Cr2O3-Al2O3復合涂層的脆性斷裂程度更低，生成的顆粒更細小，有利于摩擦膜的形成［45］。此外，通過制備技術的改進還可進一步提高材料性能。例如，與傳統等離子體噴涂制備的Cr2O3涂層相比，采用爆炸噴涂制備的Cr2O3-Al2O3復合涂層因其致密性和無裂紋結構表現出更好的耐磨防腐蝕性能［46］。在產業化應用方面，用爆炸噴涂制備的Cr2O3-Al2O3復合涂層具有替代等離子噴涂Cr2O3涂層的潛在能力，廣泛應用于耐磨防腐蝕等嚴苛環境領域。

2.3 顏料

Cr2O3綠色顏料因其穩定性好、染色強度高、抗遷移能力強、成本低而得到廣泛應用。然而，Cr2O3顏料的顏色單一，導致其應用仍有一定的限制。此外，由于傳統方法制備Cr2O3顏料會產生有毒的Cr（Ⅵ）和污染性氣體，Cr（Ⅲ）化合物前驅體受到廣泛關注。LIANG等［6］采用兩種不同結構的羥基氧化鉻（α-CrOOH 和γ-CrOOH）制備出了不同顏色的納米Cr2O3，結果表明，采用γ-CrOOH 制備的產物更加均勻，粒徑為200～400 nm，呈黃綠色；而采用α-CrOOH 制備的產物粒徑為0.3～3 μm，呈棕綠色；此外，通過改變制備過程中兩種羥基氧化鉻的比例，可以靈活調節產物的顏色，獲得明亮的黃綠、藍綠、綠色和棕綠色等多種顏色。此外，還發現當前驅體中有較多的非凝聚顆粒時，煅燒的Cr2O3顏料具有更好的著色特性［47］。Cr2O3是涂料工業主要的著色顏料，利用分散性好的Cr2O3配制的涂料具備更好的染色強度。XIE等［48］以乙酰丙酮鉻為原料制備了一種具有長期分散穩定性的油墨，其在尼龍織物上的印刷圖案與綠蘿葉的光譜相關系數達到0.904 3，顏色相似度極高。這類與自然植物具有相似顏色的Cr2O3可用于偽裝涂料的調制，協助特種作戰。例如，洛陽崢潔新材料科技有限公司制備的Cr2O3系顏料就廣泛應用于涂料、油墨、特種油漆等，其日產能在噸級以上規模。

物體吸收輻射會導致表面溫度升高，給特種裝備的使用帶來不便。建筑物外墻溫度過高會引起室內溫度升高，增加夏天空調用電量的負荷。同時，太陽輻射能量的絕大部分集中在可見-近紅外區。因此，在特種裝備和建筑外墻表面添加可反射此波段光的涂層材料尤為重要。AI 等［49］通過在Cr2O3晶格中摻雜Ti、Co 和Fe 等，成功制備了在400～1 600 nm波長內與綠色植物具有相似光譜的納米材料，粒徑在400 nm 左右。其中，摻雜Ti 可以顯著提高Cr2O3的近紅外（NIR）反射率，兼具偽裝和反射輻射的能力，利于其在特種裝備和建筑材料中的應用。但當Ti含量超過一定量時，NIR反射率反而下降，分析可能是導電類型發生變化而帶來的NIR 反射率下降［50］。需要指出的是，在實際應用中，要結合應用場景合理控制摻雜元素的濃度和粉末的粒度與分散性，獲得最佳綜合性能。

2.4 氣敏傳感器

半導體金屬氧化物傳感器因其成本低、操作簡單、精度高、易于集成和便攜等優點，在智能家居、環保、安全生產等領域用于有害氣體的實時準確監測。Cr2O3作為一種寬帶p 型半導體（Eg=3.4 eV），對部分有害氣體具有良好的敏感性，通常與其他金屬元素或半導體材料結合用于檢測環境中的有害氣體。CAO 等［7］分別制備了介孔Cr2O3和Ag/Cr2O3微球，并測量了不同工作溫度下Cr2O3和Ag/Cr2O3微球對三乙胺（TEA）的氣敏性能。結果顯示，在工作溫度為170 ℃時，Cr2O3微球對體積分數為5×10-5的TEA 響應值僅為15.2，而工作溫度為92 ℃時，Ag/Cr2O3微球的響應值高達52.9。銀納米顆粒的改性不僅大幅降低了最佳工作溫度，提高了Cr2O3微球對TEA 氣體的響應，而且進一步提高了傳感器對TEA 的選擇性。Ag/Cr2O3微球對TEA 敏感性的提高可歸因于Cr2O3微球的介孔結構及銀的敏化和催化作用。TEA的沸點為90 ℃，具有急性毒性，而Ag修飾的Cr2O3微球的最佳溫度極為接近TEA 的快速揮發溫度，若能進一步降低該器件的最佳工作溫度和氣體檢出限，將為涉及TEA的工業生產提供更加安全的環境。

單一純相ZnO 對于乙醇等氣體的敏感性并不高，與Cr2O3結合可以明顯提高其對乙醇等氣體的敏感性。WANG 等［51］利用Cr2O3對ZnO 納米纖維進行修飾得到Cr2O3敏化ZnO納米復合纖維，其對體積分數為1×10-6的乙醇蒸氣的響應值高達3.6，響應時間和恢復時間分別約為1 s 和5 s。此外，也可以通過構建Cr2O3與ZnO、In2O3、SnO2等結合的異質材料來提高對甲醛、乙醇等氣體的實時監測速度。例如，Cr2O3/In2O3異質材料對體積分數為2×10-4的乙醇響應值可從純氧化銦的15.8 提高到30.3，而對體積分數為5×10-4的乙醇響應值可達46.4［52］。進一步，通過添加貴金屬元素制備的Au@Cr2O3-In2O3復合材料可在180 ℃對低揮發性有機物濃度表現出明顯的氣體響應，異戊二烯、乙醇和甲醛的檢測濃度可分別降低到5×10-8、2×10-7和2×10-7（體積分數）［53］。此外，與純SnO2納米線相比，Cr2O3納米顆粒錨定的SnO2納米線對乙醇的響應值可提高4 倍［54］。筆者認為，上述對乙醇具有高敏感性的傳感器件可用于生產控制、酒駕檢測和車載乙醇檢測儀等領域。

2.5 新能源材料

“碳達峰、碳中和”的提出伴隨著電動汽車的高速發展和廣泛應用，市場對于高能量密度、長續航電動汽車的需求不斷加大并持續推動二次電池產業的爆發式增長。Cr2O3因其高比容量（1 058 mA·h/g）和相對較低的工作電位（1.085 V）被認為是具有潛力的負極材料［55］。然而，單一純相Cr2O3難以滿足實際應用需求，需要與其他材料復合以改善綜合性能。以最常見的碳基材料為例，利用蔗糖為碳源制備的Cr2O3@C 復合材料在300 次循環后的比容量仍有542 mA·h/g，明顯高于Cr2O3［8］。此外，KHAMLICH等［56］在Ni基底與Cr2O3薄膜之間引入石墨烯層（FLG）構筑了Cr2O3/FLG/Ni 復合材料，結果顯示，得益于石墨烯優異的導電性能和多組分材料的協同效應，復合材料的首次放電比容量提高至1 234.5 mA·h/g，100 次循環后仍保持在692.2 mA·h/g，遠高于Cr2O3/Ni。除了與碳基材料復合之外，也可以與非碳基材料復合來提高材料的綜合性能。例如，WANG 等［57］利用金屬有機框架構建了Cr2O3@TiO2八面體核殼結構，該特殊結構有利于Li+的擴散并抑制充放電過程中的體積膨脹。要指出的是，盡管Cr2O3基復合材料的比容量遠高于商業石墨，但其首次庫倫效率較低（小于80%），需要改善后才能應用到全電池中。

近年來，鈉離子電池因具有更低的成本優勢成為儲能體系的研究熱點。Cr2O3不僅能作為鋰離子電池的負極材料，還可以用作鈉離子電池正極材料的關鍵原料。LUO 等［58］以商業碳酸鈉和Cr2O3為原料制備了純相O3 型NaCrO2，其首次放電比容量可達115 mA·h/g；材料在2.0～3.6 V時經50次循環后仍保持91%的比容量；雖然O3 型NaCrO2具有出色的性能，但由于Cr 遷移到Na 層的不可逆相變，每mol NaCrO2中只有大約0.5 mol Na+可以使用，限制了容量的釋放，因此，增加O3型NaCrO2中可逆Na+的含量極為重要。前人研究表明，向NaCrO2中摻雜其他過渡金屬元素能有效抑制鈉脫出過程中Cr3+的遷移。XI等［59］通過摻入金屬Ru得到Na0.88Cr0.88Ru0.12O2，材料在2.0～3.8 V 時可提供156 mA·h/g 的可逆容量。此外，KO 等［60］發 現引 入Sb5+得到的O3 型Na0.72Cr0.86Sb0.14O2即使充電到4.1 V 時，Cr3+的遷移也能得到抑制，材料的首次放電比容量可達175 mA·h/g（對應0.72 mol Na+的嵌入/脫出）。在應用方面，層狀結構的O3 型NaCrO2具有較好的電化學活性，將助力其在低成本儲能領域的應用。與此同時，鈉離子電池的發展或將帶動高純（納米）Cr2O3需求量的增長，以此推動材料制備方法的迭代和創新。

除作為鋰/鈉離子電池關鍵材料外，Cr2O3還可用于光伏發電領域。太陽能作為一種無限供應且易于獲取的可再生能源，如何高效收集太陽能并將其轉化為可直接利用的能源形式是多年來的研究熱點。DONG 等［61］將Cr2O3插入TiO2與鈣鈦礦界面之間，將電池功率轉化效率從17.10%提高到18.51%，這可歸因于Cr2O3層對于電子反向運輸的阻礙作用以及其避免了鈣鈦礦與底面電極的直接接觸，減少了電流泄露和載流子復合。

目前，從能源資源角度看，全球經濟發展逐漸從資源依賴向技術依賴轉變。構建以新能源為主體的新型電力系統，廣泛開發和使用太陽能、風能、水能等可再生能源作為發電系統的動力源，將是未來優化布局推動新能源可持續發展的重要方向。在這種背景下，納米Cr2O3在新能源領域展現出較好的應用潛力，尤其是在鈉離子二次電池儲能領域，將Cr2O3鈉化合成的O3型NaCrO2系列正極材料具有良好的發展機遇。

3 總結及展望

本文總結了納米Cr2O3的制備方法，主要包括氣相法、濕化學法和固相法三大類。得益于獨特的沉積過程，氣相法可制備純度高、分散均勻的材料，且制備過程可控性好，但該方法對設備的要求苛刻、大規模生產成本高，主要用于制備薄膜和涂層等領域。濕化學法具有設備簡單、易于實現批量化生產等優點。其中，沉淀法和溶膠-凝膠法是目前企業使用的主流方法。此外，在模板劑的輔助下還能夠構筑如納米線、納米棒等特殊的納米結構?；谒疅?溶劑熱法合成的納米Cr2O3純度高、晶粒發育好，可以有效避免雜質和結構缺陷。相比之下，固相法雖然操作簡單、適合批量制備，但得到的納米顆粒的純度低、顆粒均勻性不好、品質相對較差、難以直接使用。筆者認為，從宏量制備的角度出發，將濕化學法與固相法有機結合是實現規?；苽涓叻€定納米Cr2O3的有效路徑，可以發展為高效實用的技術。

此外，納米Cr2O3因其優異的物理化學性能和機械穩定性而被應用于多種場景。首先，作為催化劑，表面Cr（Ⅵ）含量是衡量Cr2O3催化活性的重要標準，大的比表面積對于提高Cr2O3的催化活性至關重要，且在摻入Pt等元素后還能進一步提高其催化性能。在耐磨防腐蝕等領域，為了進一步提高Cr2O3涂層的綜合性能，通常引入其他材料（如Al2O3等）構建復合材料。而作為顏料用Cr2O3，通過改變合成原料或方法及摻雜其他材料或金屬元素，可以獲得顏色不同且具有特殊性質的綠色系顏料。其次，作為一種寬帶隙p 型半導體，Cr2O3對某些有害氣體具有良好的敏感性，與其他金屬氧化物（如ZnO、In2O3等）結合后則表現出更好的氣體檢測特性。最后，Cr2O3因其較高的比容量和良好的光學特性，可應用于新能源材料領域。特別是隨著碳達峰、碳中和成為全球共識和全球儲能產業的爆發式增長，有望催生納米Cr2O3作為功能材料在新能源領域的市場需求。