石灰石干法制備高性能氫氧化鈣的工藝及應用研究

劉 越，鄭 強，邢佳斌，邢 潤，馬亞麗，賈松巖，李 雪

（1.沈陽化工大學化學工程學院，遼寧沈陽 110142；2.遼寧省鎂鈣無機功能材料工程研究中心，遼寧沈陽 110142；3.遼寧省化工應用技術重點實驗室，遼寧沈陽 110142）

氫氧化鈣是非常重要的化工原料，由于自身的堿性、抗菌作用及對CO2、SO2的吸附作用等特性可廣泛用于建筑、食品、醫藥、塑料、造紙、石油添加劑等行業，是當前常用的吸附劑與煙氣處理材料［1-2］。干法和半干法脫硫技術在現代化工行業中的應用逐漸成熟，氫氧化鈣作為脫硫吸附劑，其性能直接決定脫硫效果。工業上制備氫氧化鈣常以生石灰（CaO）為原料，通過干法或濕法工藝獲得不同性能的Ca（OH）2產品。干法消化工藝是將生石灰投放到消化器中與定量的水相互作用而進行消化反應，此反應為放熱反應，隨著反應的進行溫度逐漸升高，對制備得到的Ca（OH）2產品可以起到烘干作用，又因為干法消化時加入的水量較少，所以最后制得的Ca（OH）2產品無需脫水烘干處理就可以直接封裝銷售。干法消化反應過程中組織結構發生變化使Ca（OH）2形成質地疏松的粉末，體積增大為原體積的1.5～2.0 倍，產物和原料流動性較好，所以干法消化工藝可以在水灰比（水與石灰質量比）較低的條件下實現生石灰的高轉化率反應。近年來針對干法的研究越來越多，在閆東杰等［3］的研究中，通過加入醇類混合溶液，在50～70 ℃條件下制備出高比表面積氫氧化鈣（41.56 m2/g）；嚴雯莉等［4］在研究中指出干法消化制備氫氧化鈣轉化率更高，且比表面積大、性能穩定；王海名［5］通過改變添加助劑種類和水灰比生產出高性能氫氧化鈣。雖然目前國內較少采用干法消化工藝，但該工藝投資少、改造周期短、工藝操作簡單、處理效果好，且制得的高活性氫氧化鈣具有高比表面積、高孔容、高有效鈣含量的物性特點及高效的酸性污染物捕捉能力，因此選擇高活性氫氧化鈣干法脫硫作為煙氣脫硫工藝是近年來研究和生產利用的重點［6］。此外，研究表明：干法消化制備的氫氧化鈣，相比濕法消化產品具備豐富的孔隙結構和高脫硫活性，能有效避免濕法消化工藝造成的水和熱量的損失，工藝簡單環保［7］。目前，中國氫氧化鈣行業發展較快，但相比于國外發達國家和地區，中國氫氧化鈣產業的發展仍有較大差距［8］。目前，國內干法制備氫氧化鈣的原料水化率較低，且產品比表面積不高，為了提高石灰石干法制備氫氧化鈣產品的原料水化率和比表面積，增大其吸附效率，從而生產出高活性氫氧化鈣，研究人員針對氫氧化鈣做了大量研究工作［9-11］。本文提出通過控制水灰比、反應時間、反應溫度及加入添加劑和改變消化方式來制備高性能氫氧化鈣，旨在為綜合利用石灰石制備高性能氫氧化鈣提供理論與技術支持。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

實驗試劑：石灰石，成分分析見表1；聚乙二醇400（PEG400）、氫氧化鈉、無水乙醇、鹽酸、蔗糖，均為分析純（AR）。

實驗儀器：QE-200 型粉碎機；DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；YP10002型電子天平；SXL型程控箱式馬弗爐；DELSA440SX 型粒度分析儀；WSB-2 型白度計；SU8010 型掃描電子顯微鏡；D8-Focus 型X 射線衍射儀；Vertex 70v 型傅里葉變換紅外光譜儀；ASAP-2460 型全自動比表面積分析儀；TG-DTA8122 型熱重差熱分析儀；722N 型紫外可見分光光度計。

1.2 實驗制備流程

實驗流程：將石灰石用粉碎機破碎后送入電阻爐中在一定溫度下煅燒，取煅燒后的生石灰放入反應釜中，加入一定量的水和添加劑，在一定條件下攪拌反應得到氫氧化鈣產品。

反應方程式如下：

1.3 樣品的表征

TG-DTG：采用熱重差熱分析儀測定原料熱性能。

XRD：采用X射線衍射儀檢測產物的物相組成，檢測條件為Cu靶、掃描范圍為5°～90°。

FT-IR：采用傅里葉變換紅外光譜儀將成品氫氧化鈣用KBr壓片法壓片，波數為500～4 000 cm-1。

掃描電鏡（SEM）：采用掃描電子顯微鏡檢測樣品的形貌及分散程度。

比表面積（BET）、氣孔容量：采用全自動比表面積分析儀檢測樣品比表面積及氣孔容量。

氧化鈣水化率：將干燥后的氫氧化鈣在700 ℃煅燒3 h，使氫氧化鈣完全分解，水化率的計算公式見式（3）。

式中：ω1為水化率，%；m1為水化產物干燥后煅燒前質量，g；m2為水化產物煅燒后質量，g。

Ca（OH）2純度：根據HG/T 4120—2009《工業氫氧化鈣》規定的工業氫氧化鈣含量測定方法表征產物氫氧化鈣含量，采用蔗糖與Ca（OH）2反應生成蔗糖鈣，以酚酞為指示劑，利用鹽酸溶液滴定至無色后計算Ca（OH）2含量（ω2)。

式中：c為鹽酸標準滴定溶液濃度，mol/L；V為實驗溶液所消耗的鹽酸體積，mL；V0為空白溶液消耗鹽酸體積，mL；m為試樣的質量，g；M為氫氧化鈣摩爾質量，74.1 g/mol。

2 結果與討論

2.1 石灰石的熱重分析

為了研究石灰石煅燒分解情況，將原料石灰石進行熱重（TG-DTG）測試，結果如圖1所示。

圖1 石灰石的熱重曲線Fig.1 Thermogravimetric curve of limestone

石灰石受熱分解時的煅燒溫度、煅燒時間會影響產物氧化鈣的含量及活性［12］。根據圖1的熱重分析可知，石灰石的熱分解溫度段為600～850 ℃，在850 ℃分解完全，因此實驗選擇在850 ℃煅燒。在一定的煅燒溫度下隨著煅燒時間的延長石灰石逐漸分解，為了探究石灰石充分分解的時間，實驗選取了30、40、50、60、70、80、90、100、110、120 min 10 個煅燒時間進行石灰石煅燒實驗，實驗結果如表2所示。由表2 可以看出，隨著煅燒時間的延長石灰石的質量損失率逐漸增加，當煅燒時間為80 min 時質量損失率為42.84%，之后質量損失率趨于平穩，說明此時石灰石接近完全分解。在石灰石煅燒分解過程中，二氧化碳氣體不斷釋放出來，生成的CaO顆粒呈疏散多孔狀，過長的煅燒時間容易造成CaO過燒，因此實驗選擇煅燒時間為80 min。

表2 不同煅燒時間下石灰石質量損失率的變化Table 2 Changes in limestone weight loss rate at different calcination times

2.2 生石灰的活性分析

高活性的生石灰才能制備出高性能的氫氧化鈣。根據YB/T 105—2014《冶金石灰物理檢驗方法》，測定850 ℃條件下不同煅燒時間制備的生石灰的活性。稱取粒度為1～5 mm的生石灰50 g，將生石灰倒入2 L、40 ℃水中消化，用4 mol/L 鹽酸滴定，以10 min內鹽酸的消耗量表示生石灰的活性度，測試結果如圖2所示。由圖2可知，隨著煅燒時間的延長生石灰的活性也逐漸升高，但是當煅燒時間延長至90 min 時CaO 的活性度出現了降低，這是因為石灰石的煅燒是內部晶格發生變化的過程，石灰石在850 ℃下煅燒，CaCO3微粒被破壞分解，同時產生二氧化碳氣體，因此得到的CaO晶體會形成疏散結構，此時的晶體發育不完全，存在著大量缺陷，使得生石灰活性最大，但隨著煅燒時間的延長，晶體會逐漸發育完全，使活性氧化鈣轉向非活性氧化鈣，導致生石灰活性降低，因此為保證生石灰的活性，實驗選擇的煅燒溫度為850 ℃、煅燒時間為80 min，此時的生石灰活性度最高可達到404 mL。

圖2 生石灰活性變化Fig.2 Change of quicklime activity

2.3 氫氧化鈣的XRD分析

分別選取在水灰比為0.5、溫度為40 ℃、反應時間為40 min條件下制得的無添加劑氫氧化鈣和添加PEG400 氫氧化鈣樣品進行XRD 測試，并與氫氧化鈣標準譜圖（PDF#76-0571）對比，結果如圖3所示。

圖3 不同氫氧化鈣樣品的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of different calcium hydroxide samples

由圖3可知，2個樣品的X射線衍射峰與標準譜圖相符，說明樣品均是氫氧化鈣，對應的晶型特征衍射峰分別是（001）（100）（101）（102）（111）（200），其中在29.4°處出現了碳酸鈣（PDF#47-1743）特征衍射峰［13］，此處的少量碳酸鈣是因為在反應過程中有部分氫氧化鈣與空氣中的CO2反應所致［14］。

2.4 氫氧化鈣產品表征分析

2.4.1 水灰比對氫氧化鈣指標的影響

為了研究水灰比對氫氧化鈣產品指標的影響，控制變量為水灰比（0.3、0.4、0.5、0.6、0.7），在25 ℃下反應20 min，結果如表3 所示。由表3 可見，隨著水灰比升高，水化率及純度先增大后小幅度回落。在水灰比為0.3時，反應生成的氫氧化鈣純度較低，僅能達到67.31%，此時比表面積也較小僅為16.54 m2/g；隨著水灰比的增大，水化率及純度隨之增大，在水灰比為0.5 時，水化率達到81.13%，說明此時有較多的氧化鈣水化轉化為氫氧化鈣，此時制得的氫氧化鈣比表面積達到33.48 m2/g、氣孔容量為0.117 cm3/g；繼續增大水灰比到0.6 時，氫氧化鈣純度并沒有繼續升高，相反純度較水灰比為0.5時有所回落，這是因為在反應過程中，水灰比過大會出現結塊現象，導致生石灰內部無法均勻反應，部分生石灰未轉化成氫氧化鈣；當水灰比超過0.6后在反應過程中出現大量結塊現象，生石灰團聚在一起，形成不同大小的球狀顆粒，不利于生石灰消化制備氫氧化鈣。因此，干法制備氫氧化鈣水灰比不宜過高，保證生石灰與水能充分接觸反應即可［15］。

表3 水灰比對氫氧化鈣指標的影響Table 3 Effect of water-cement ratio on calcium hydroxide indexes

圖4 為不同水灰比制得的氫氧化鈣的SEM 圖。由圖4 可看出，增大水灰比對氫氧化鈣的均勻性和分散性起到一定促進作用。當水灰比為0.3 時（圖4a）氫氧化鈣顆粒由細小的微粒團聚在一起，平均粒徑為10 μm 左右，因為氧化鈣與水反應在瞬間放出大量的熱，當水灰比較小時，反應體系內產生的熱量無法均勻分散，導致反應生成的氫氧化鈣包裹在氧化鈣表面，使得部分氧化鈣無法繼續消化，從而得到的氫氧化鈣顆粒較大且比表面積偏?。划斔冶仍龃蠛?，滿足了生石灰完全消化所需要的水量，當水灰比為0.4時（圖4b），形成的細小顆粒明顯多于圖4a，說明水量的增加有助于更多的氧化鈣能充分反應；當水灰比為0.5 時（圖4c）形成更多的小顆粒，平均粒徑約為4 μm，說明此時氧化鈣和水反應得更加充分，團聚現象減少；當水灰比繼續增大至0.6時，氫氧化鈣顆粒開始出現團聚現象，部分小顆粒堆疊形成大顆粒（圖4d）；當水灰比增加到0.7時（圖4e），更多的氫氧化鈣顆粒團聚在一起。綜上分析，在水灰比為0.5時，形成的氫氧化鈣分散性最好，且結合前面的結論，此時的純度和水化率最高且比表面積較大。綜合考慮，為生成高質量且疏松、分布均勻的氫氧化鈣，實驗選擇水灰比為0.5。

圖4 不同水灰比制得的氫氧化鈣樣品的SEM圖Fig.4 SEM images of calcium hydroxide samples prepared by different water-cement ratios

2.4.2 反應時間對氫氧化鈣指標的影響

為了研究反應時間對氫氧化鈣指標的影響，設定反應時間為20～90 min，每次間隔10 min，在水灰比為0.5、反應溫度為25 ℃下反應制備氫氧化鈣，實驗結果如表4所示。由表4可以看出，隨著反應時間的延長，水化率和純度增大趨勢較為平緩，當反應時間從20 min 延長至90 min 時，水化率維持在82%左右、純度約為84%、比表面積為33.06～35.35 m2/g，從以上幾個參數可看出氫氧化鈣各項指標變化并不明顯，說明反應時間對氫氧化鈣的指標影響并不明顯。在40 min時水化率為82.69%，此時的石灰和水充分混合已反應完全，40 min 后氫氧化鈣各項指標趨于平穩，因此選取最優的反應時間為40 min。

表4 反應時間對氫氧化鈣指標的影響Table 4 Effect of reaction time on calcium hydroxide index

圖5 為不同反應時間制備的氫氧化鈣的SEM圖。由圖5 可看出，延長反應時間后制得的氫氧化鈣表面會有細小的顆粒生成，但生成的顆粒較少，因為在反應過程中水灰比固定，反應的水量相同，當反應時間延長時對氫氧化鈣的影響較小，因此氫氧化鈣形貌并未發生顯著變化。

2.4.3 反應溫度對氫氧化鈣指標的影響

為了研究反應溫度對氫氧化鈣指標的影響，控制變量為反應溫度（25、30、40、50、60、70 ℃），在水灰比為0.5、反應時間為40 min條件下進行氧化鈣的水化，考察水化率、純度及比表面積和氣孔容量的變化，結果如表5所示。由表5可以看出，隨著反應溫度的升高氫氧化鈣各項指標均顯著提升。當反應溫度從25 ℃升高到40 ℃時，水化率從82.69%增大至92.81%；此時制得的氫氧化鈣純度也最高為92.21%；氫氧化鈣的比表面積也增加到最大值為41.91 m2/g。溫度繼續升高后氫氧化鈣的純度有所降低，比表面積也同時減小，這是因為當溫度過高時會導致氫氧化鈣晶體生長速度過快并產生結塊，形成顆粒較大、比表面積較小、消化不完全的氫氧化鈣，且不利于消化裝置的運行。因此，結合實際考慮，選取較優的反應溫度為40 ℃。

表5 反應溫度對氫氧化鈣指標的影響Table 5 Effect of reaction temperature on calcium hydroxide index

圖6為不同反應溫度下制備的氫氧化鈣的SEM圖。由圖6可看出，在反應溫度為25 ℃時（圖6a）氫氧化鈣顆粒處于團聚狀態，此時溫度較低，即使反應會放出大量的熱也不足以提供水化反應所需的熱量，導致反應緩慢，顆粒生長不完全，使氫氧化鈣顆粒更多地團聚在一起；隨著反應溫度的升高，放出的熱量也隨之增加，在30 ℃和40 ℃時（圖6b 和6c）氧化鈣的消化速率加快，反應也更為徹底，產物的顆粒粒度逐漸減小，且生成的小尺寸顆粒增多；在后續溫度升高至60 ℃時（圖6e）得到的氫氧化鈣團聚較為明顯，說明此時氫氧化鈣在高溫下快速生長形成團聚。因此，為了既能給反應提供足夠的熱量，又能得到最高性能的氫氧化鈣，選取在40 ℃下進行反應。

圖6 不同溫度制得的氫氧化鈣晶體的SEM圖Fig.6 SEM images of calcium hydroxide crystals prepared at different temperatures

2.4.4 添加劑及消化方式對氫氧化鈣指標的影響

氫氧化鈣是一種極性化合物，因此不易溶于有機化合物。利用這種性質在反應過程中添加一定量的有機化合物，有機化合物附著在氫氧化鈣表面，使制備的氫氧化鈣更穩定、更有利于分散成粒徑較小、比表面積較大的產品。為了研究添加劑對氫氧化鈣指標的影響，在水灰比為0.5、反應溫度為40 ℃、反應時間為40 min 條件下加入PEG400 進行水化實驗，實驗結果如表6所示。由表6看出，未加入添加劑時的氫氧化鈣（1#）水化率為92.81%、比表面積為41.91 m2/g、氣孔容量為0.146 cm3/g；在相同反應條件下加入5%（質量分數，下同）PEG400 后（5#）比表面積增加至47.72 m2/g、水化率增加至94.97%，說明PEG400 的加入對優化氫氧化鈣指標起到了顯著作用，且能促進氧化鈣的水化，這是因為PEG400的加入作為一種分散劑能使分子內部存在的大量羥基（—OH）附著在氫氧化鈣表面，同時產生足夠大的靜電斥力，防止生成產物間的相互聚集，PEG400 與氫氧化鈣形成牢固的氫鍵結合［16-17］，從而形成顆粒較小、比表面積大、分散均勻的氫氧化鈣。由表6還可以看出，未加入添加劑時1次消化后的氫氧化鈣（1#）比表面積為41.91 m2/g，當進行2次消化后（6#）比表面積增大到43.69 m2/g；1次消化時加入5%PEG400的氫氧化鈣（5#）比表面積為47.72 m2/g，當加入5%PEG400 時進行2 次消化后（10#）比表面積增大至50.81 m2/g。由此可看出改變消化方式對提升氫氧化鈣的性能指標有著顯著的影響，這是因為在1 次消化后仍有部分氧化鈣未反應，再次進行消化時可使未反應的氧化鈣再次進行反應，在不斷反應過程中水和添加劑作為一種分散物質，會使氫氧化鈣變成更小的顆粒，且分散均勻有利于多孔道的形成，比表面積在此作用下增大。在此基礎上，為了使添加劑能夠更加充分地與氧化鈣進行反應，本實驗設計3次消化實驗。添加2%PEG400、3次消化制備的氫氧化鈣（11#）比表面積能達到48.42 m2/g，此時與9#樣品的性能接近，說明改變消化方式可以減少添加劑的用量，節約成本；在3次消化時添加4%PEG400制備的氫氧化鈣（12#）比表面積可增大至52.62 m2/g、水化率為95.28%、純度為93.91%、氣孔容量為0.163 cm3/g。

表6 添加劑及消化方式對氫氧化鈣指標的影響Table 6 Effects of additive and digestion method on indexes of calcium hydroxide

2.5 氫氧化鈣的FT-IR分析

圖7 分別是在水灰比為0.5、溫度為40 ℃、反應時間為40 min 時無添加劑和添加PEG400生成的氫氧化鈣的FT-IR 譜圖。從圖7 可看出，兩個樣品均在872、1 475 cm-1處出現明顯吸收峰，此處為氫氧化鈣特征峰。兩個樣品在1 643 cm-1處出現碳酸鈣特征峰，這是因為在消化過程中少量氫氧化鈣與CO2反應生成碳酸鈣所致，與圖3氫氧化鈣的XRD 譜圖中有碳酸鈣衍射峰相符。對比無添加劑和添加PEG400 制得的氫氧化鈣紅外譜圖可以看出，添加PEG400 后在1 086 cm-1處出現圓而鈍的吸收峰，此處是因為PEG400 的加入產生醇類化合物C—O 的特征吸收峰，該特征峰能說明在添加PEG400 制備Ca（OH）2的實驗中，PEG400已經附著在Ca（OH）2顆粒上。

圖7 無添加劑與添加PEG400氫氧化鈣FT-IR譜圖Fig.7 FT-IR spectra of calcium hydroxides without additive and with PEG400

2.6 產品的應用模擬

氫氧化鈣溶液的腐蝕性較小且為堿性，因此能夠很好地中和酸性廢水，也可以在調和酸堿度的同時讓其中金屬離子析出。某些行業的工業廢水酸性較強直接排放會引起環境污染，氫氧化鈣作為化學吸附劑可以中和廢水，對廢水中的有害物質進行吸附。為了模擬氫氧化鈣對污水的處理情況，本實驗設計用甲基橙溶液模擬廢水，檢測相同條件下不同氫氧化鈣樣品對甲基橙的吸收量，用紫外分光光度計檢測吸收甲基橙前后溶液吸光度的變化，結果如圖8所示。由圖8可看出，在加入氫氧化鈣后甲基橙溶液的吸光度發生明顯變化，說明氫氧化鈣的加入對甲基橙產生了吸收作用。通過計算得到不同氫氧化鈣吸收率，如圖9所示。由圖9可看出，加入添加劑PEG400 后制備的氫氧化鈣吸收率達到50.54%，市售樣品的吸收率為28.52%，說明實驗室制備的氫氧化鈣具備更好的吸附性，這是因為加入添加劑后制備的氫氧化鈣具備多孔道、顆粒小、粒度均勻、吸收性能更好的特性，因此更有利于其吸收有害雜質。

圖8 不同氫氧化鈣的紫外吸收光譜Fig.8 UV-Vis absorption spectra of different calcium hydroxides

圖9 不同氫氧化鈣吸收率Fig.9 Absorption rates of different calcium hydroxides

2.7 產品質量

按企業標準Q/Q/YZKJ1 0204—2022《環境除塵煙氣粒狀脫硫劑GS-LDR-01》對實驗制得的樣品進行各項指標測定，結果如表7所示。

表7 氫氧化鈣樣品技術指標Table 7 Technical indicators of calcium hydroxide samples

理論研究中王海名等［5］在80～90 ℃高溫條件下制備出高活性氫氧化鈣；閆東杰等［3］報道的制備工藝是添加多種醇類混合物對氫氧化鈣進行性能提升，使氫氧化鈣的比表面積可以達到41.56 m2/g，但是高溫消化在生產中會增加生產能耗，混合多元醇會導致成本增加。本研究在更改消化方式和僅使用少量添加劑的條件下使得石灰消化可以在40 ℃下生產出高活性的氫氧化鈣，不僅能夠減少能源消耗而且在性能上能夠優于其他研究產品。由表7可以看出，本研究制得的氫氧化鈣產品各項指標均達到或優于企業標準，有望替代市場同類產品，且為企業高值利用石灰石提供一定的理論基礎。

3 結論

本文利用石灰石礦為原料制備高性能氫氧化鈣，研究了石灰石煅燒條件及消化反應水灰比、反應時間、反應溫度、添加助劑、消化方式等因素對水化率、比表面積、純度及氣孔容量的影響，得到以下結論：1）石灰石煅燒優化工藝條件為煅燒溫度為850 ℃、煅燒時間為80 min，此時煅燒后的生石灰活性度可達404 mL；消化反應優化工藝條件為水灰比為0.5、反應時間為40 min、反應溫度為40 ℃、添加4%（質量分數）PEG400、3 次消化，在此條件下制備的氫氧化鈣性能最優。2）在優化的煅燒和消化工藝條件下制備得到的產品氫氧化鈣性能最優，其中水化率為95.28%、純度為93.91%、比表面積為52.62 m2/g、氣孔容量為0.163 cm3/g。3）優化工藝條件下制備的氫氧化鈣對甲基橙吸收率達到50.54%，遠高于市售氫氧化鈣的吸收率（28.52%）；制備的氫氧化鈣產品指標均達到或超過市場優質產品，有望替代市場同類產品，為石灰石通過多段消化制備氫氧化鈣提供了新思路。