六氟磷酸鋰中間體法制備五氟化磷的研究進展

李永濤，董燦生，符 帥，楊李名洋，李 賽

(云南氟磷電子科技有限公司，云南 昆明 650309)

五氟化磷(PF5)是一種無色、有毒的氣體，在空氣中會冒煙。它是制備鋰離子電池關鍵電解質六氟磷酸鋰(LiPF6)的主要原料之一。由于五氟化磷性質活潑，不適合大量儲存，在六氟磷酸鋰生產中采用即產即用的方式。制備五氟化磷的方法有單質磷與氟氣反應[1]，五氯化磷與氫氟酸反應[2]，三氯化磷、氯氣和氫氟酸反應[3]等。前述反應直接生成五氟化磷，因此可稱為直接法。由于直接法原料成本較高，尋找采用相對低成本原料如五氧化二磷、多聚磷酸、三氟氧磷等合成五氟化磷成為研究熱點。這些原料不能直接制備五氟化磷，需要經過中間體六氟磷酸的熱分解制備，因此稱為間接法。本文總結了以六氟磷酸中間體法制備五氟化磷的原理以及制備方法。

1 反應原理

1.1 五氧化二磷與氫氟酸反應

五氧化二磷與氫氟酸反應生成六氟磷酸的主反應為[4]：

(1)

副反應為五氧化二磷與水反應生成磷酸，反應方程式如下：

(2)

五氧化二磷的水解是一個多步反應，最終產物為磷酸[5]。

此外，六氟磷酸與水存在如下平衡[6]：

(3)

(4)

(5)

在上述三個平衡反應中，由于氫氟酸在反應的正方向，反應體系中存在高濃度的氫氟酸時，在平衡混合物中僅存在少量的其他水解產物，平衡條件偏向于生成六氟磷酸。

為了減少副反應，還需要在反應體系中加入煙酸，發生的反應如下[7-8]：

(6)

三氧化硫也能和無水氟化氫反應生成氟磺酸，發生的反應如下：

(7)

制得六氟磷酸后，加熱可使其分解為五氟化磷和氫氟酸，反應如下：

(8)

1.2 多聚磷酸與氫氟酸反應

多聚磷酸(PPA)相當于117%磷酸，與氫氟酸反應生成六氟磷酸和水，反應如下：

(9)

1.3 三氟氧磷與氫氟酸反應

三氟氧磷與氫氟酸反應生成五氟化磷和水，反應如下：

(10)

三氟氧磷與氫氟酸也能生成六氟磷酸和水，反應如下：

(11)

2 制備方法

劉建文等[9]人采用五氧化二磷與氫氟酸制備五氟化磷。首先，將五氧化二磷與無水氟化氫反應 4 h，無水氟化氫過量約60%；然后，用過量35%～40%煙酸脫水并加熱到 150 ℃，此時六氟磷酸分解為含有五氟化磷的混合氣。為了得到高純度的五氟化磷，需將含雜質的氣體用 0 ℃ 的水作為冷卻劑進行冷凝。

專利CN101391760公開了一種采用五氧化二磷與氫氟酸制備五氟化磷的方法[10]：在內襯聚四氟乙烯的反應釜中裝入五氧化二磷，通入無水氟化氫，維持溫度在-20～0 ℃；按化學反應計量，無水氟化氫過量50%～60%；反應3～5 h；反應完成后，繼續維持溫度在-20～0 ℃，邊攪拌邊間歇式添加60%煙酸；煙酸用量比理論值大35%～40%；將反應中間產物引入到密閉壓力加熱爐內，將爐內空氣用干燥惰性氣體驅趕干凈；加熱分解產生五氟化磷；加熱溫度在 120～150 ℃，氣體壓力1.0～1.2 MPa，反應時間0.5～1.0 h；產物通過導入冷凝器進行冷卻除雜處理，得到較高純度的五氟化磷。

專利CN114604833A公開了一種制備五氟化磷的方法[11]：在氮氣或惰性氣體保護下，在無水氟化氫中加入五氧化二磷(P2O5與HF物質的量比1∶12～20)，控制反應體系溫度為-10～20 ℃；完畢后，在氮氣或惰性氣體保護下，向反應體系中加入三氧化硫(五氧化二磷和三氧化硫物質的量比1∶4.9～5.1)，控制反應體系溫度為-10～20 ℃；完畢后，以10～18 ℃/h 的升溫速率升溫到 100～140 ℃，加熱反應時間為0.5～1 h，有粗五氟化磷混合氣生成；在回流冷凝塔中，對粗產物進行冷凝，控制回流冷凝塔出口溫度為-80～50 ℃，回流冷凝塔內冷卻液溫度為-87～50 ℃。

專利CN104261369A公開了一種制備五氟化磷的方法[12]：在有鋼襯的可抽負壓的聚四氟乙烯反應釜中通入高純惰性氣體(氮氣或氬氣)，置換反應釜內的空氣兩次；加入無水氟化氫，降溫至0～10 ℃，然后加入多聚磷酸(多聚磷酸與無水氟化氫的物質的量比為1∶6.5～7)，控制反應溫度在10～18 ℃，反應2～3 h，制得六氟磷酸水溶液；將制得的六氟磷酸水溶液與三氧化硫反應(三氧化硫與多聚磷酸的物質的量比為4.8～5.1∶1)，溫度為5～15 ℃，在攪拌下緩慢加入三氧化硫，滴加速度控制在300～400 kg/h，制得六氟磷酸與硫酸的混合物；不經分離直接加熱上述混合物，加熱溫度為140～165 ℃，5～6 h；當合成釜壓力達到0.04～0.05 MPa 時，導出五氟化磷氣體。在列管式換熱器中，以冷凍鹽水為介質，-20～10 ℃ 冷凝所述氣體，得到粗品五氟化磷，導入五氟化磷儲罐；將粗品五氟化磷在壓力0.6～0.8 MPa 下壓縮液化，然后在精餾塔中加壓精餾，精餾塔壓力控制在 0.6～0.8 MPa，溫度控制在-60～70 ℃，得到高純度五氟化磷。

專利CN113955729A公開了一種通過管式反應器制備五氟化磷的方法[13]：將多聚磷酸加熱到 60 ℃ 以上，泵送到一級管式反應器入口，同時泵送無水氟化氫到一級管式反應器入口(磷和氟物質的量比1∶6～12)；反應成品直接進入二級管式反應器入口，同時在二級反應器入口泵送煙酸或液態三氧化硫(磷與三氧化硫物質的量比1∶4～7)；二級管式反應器出口連接氣液分離器，其出口接加熱反應釜，將物料加熱到120～200 ℃，將六氟磷酸全部分解產生五氟化磷粗產物；從加熱釜得到的氣體和氣液分離器氣相出口氣體一并去純化。

專利CN115784182A公開了一種制備五氟化磷的方法[14]：向反應釜中通入氮氣進行置換，然后送入多聚磷酸和無水氟化氫，反應溫度-10～0 ℃，反應時間2～4 h，無水氟化氫水的物質的量過量33%～37%；反應釜中慢慢通入發煙硫酸進行脫水，發煙硫酸(50%)和多聚磷酸的物質的量比為5.5～5∶1；將產物導入加熱分解釜內，溫度 148～153 ℃，開始分解產生五氟化磷氣體，所得五氟化磷混合氣導入吸收塔除雜。

專利US2001041158A1公開了一種制備五氟化磷的方法[15]：該工藝的第一步多聚磷酸在干燥氣氛下的封閉系統中混合，如氮氣、干燥空氣或氬氣，壓力小于0.68標準大氣壓，無水氟化氫的量超過化學計量量(45%～100%)。混合可通過向多聚磷酸中加入無水氟化氫并進行充分攪拌和冷卻來實現。在初始反應之后，多聚磷酸變成流體，然后在混合操作期間將粘性液體多聚磷酸反應介質保持在 25 ℃ 以下以便在過量和未反應的氟化氫和生成的水中生成六氟磷酸。第一反應步產生濃度為70%～72%的六氟磷酸和28%～30%的水。該工藝的第二步，在同一反應器中，將化學計量量的煙酸(煙酸與六氟磷酸質量比范圍為 1.2∶1～1.5∶1)。在保持溫度低于 25 ℃ 的情況下，將煙酸逐漸加入得到的液體六氟磷酸和多余的未反應的氟化氫中。添加到六氟磷酸中的(65%SO3)煙酸的化學計量由質量比1.0∶1至1.8∶1范圍內。在25°至 32 ℃ 和常壓下，以1.3∶1的質量比加入約65%的發煙硫酸后，五氟化磷開始析出。在這些條件下，少量的三氟氧磷和氟化氫也開始從攪拌液體中揮發出來。該工藝的第三步，混合氣體通過第一個冷阱，即氟化乙烯-丙烯(FEP)管，保持溫度約為0°至 5 ℃，冷凝氣態物質，如三氧化硫、氟化氫和氟磺酸。在五氟化磷通過第一個冷阱后，引導到第二個冷阱，即另一個由干冰/丙酮混合物冷卻的FEP管，并保持在大約0°至 -80 ℃，最好是-70 ℃ 至 -80 ℃，以冷凝三氟氧磷和其他氟磷硫雜質。在第二個冷阱中發現了少于5%的三氟化磷。這種回收的三氟化磷可以重新引入下一批六氟磷酸生產。該工藝的第四步，在添加完發煙硫酸之后，通過攪拌逐漸將溫度提高到約 180 ℃，以清除最后痕量的五氟化磷。所有的五氟化磷在大約160°到 170 ℃ 的溫度下揮發。在冷卻后的酸浴中只發現少量磷酸鹽，這表明五氟化磷已經全部揮發。除去氟化氫和五氟化磷后，剩余的硫酸中含有約90%硫酸/10%水，以及少量氟磺酸，這種硫酸可循環利用，可與三氧化硫混合制成發煙硫酸作為反應物。

專利WO03040034公開了一種制備五氟化磷的方法[16]：將化學計量量以上的過量無水氟化氫加到多聚磷酸中引發反應，在干燥環境下形成六氟磷酸；然后用煙酸和六氟磷酸反應，產生基本上純凈的五氟化磷；回收五氟化磷，氫氟酸以及硫酸。

專利EP1394108A1公開了一種制備六氟磷酸的方法[17]：將加熱到約 60 ℃ 的多聚磷酸加到帶有特氟龍攪拌槳的鉻鎳鐵合金反應釜中。反應釜冷卻到5～15 ℃，使攪拌槳剛好在多聚磷酸表面上方；過量約2%的無水氟化氫加到反應混合物中，充分冷卻到 20 ℃ 以下。加入投料量10%的無水氟化氫后，反應混合物變成流體，反應速率變穩定；整個加氫氟酸的過程用冰水作為冷卻劑，持續約 1.5 h。反應混合物可以攪拌且溫度達到室溫。

專利CN116081593A公開了一種制備五氟化磷的方法[18]：將多聚磷酸和氟化氫泵入六氟磷酸合成釜，在0～30 ℃ 反應生成六氟磷酸和水的混合液；將混合液泵入混酸釜，同時泵入發煙硫酸(用量為六氟磷酸物質的量的100%～130%)，控制反應溫度為10～40 ℃；將混酸釜中物料泵入發氣塔中，升溫到110～170 ℃，使六氟磷酸加熱分解成五氟化磷和氟化氫混合氣體；發氣塔中的混合氣經冷凝后進入精餾塔中，經過精餾得到五氟化磷。

專利CN11610988A公開了一種制備五氟化磷的方法[19]：將多聚磷酸和氟化氫在合成釜中混合反應(反應溫度控制在0～15 ℃)，得到六氟磷酸和水的混合液；將混合液泵入無水硫酸鈉干燥塔或氟氣汽提塔，脫除混合液中的水；將脫水后的混合液泵入混酸釜，同時泵入發煙硫酸(發煙硫酸用量為六氟磷酸物質的量的10%～30%)，進一步脫除混合液中的水(控制反應溫度30～40 ℃)；將在混酸釜中脫水后的物料泵入發氣塔中，發氣塔加熱到110～170 ℃，使六氟磷酸分解成五氟化磷和氟化氫的混合氣體；將混合氣體經冷凝后進入精餾塔中，經過精餾得到五氟化磷。

專利CN115784181A公開了一種制備五氟化磷的方法[20]：將氟化氫液體和三氟氧磷(三氟氧磷與氟化氫物質的量比為1.8～2.5∶1)加入反應精餾塔中，在溫度為90～110 ℃，壓力為1.4～1.6 MPa，生成五氟化磷氣體。

3 制備工藝難點

采用五氧化二磷、多聚磷酸或三氟氧磷制備五氟化磷存在三方面難點。首先，由于加熱分解反應升溫過程慢，六氟磷酸分解速度過慢，很難滿足六氟磷酸鋰合成需求。這可以通過提高反應溫度，加大投料量，盡量滿足生產。其次，副反應生成的三氟氧磷和氟磺酸混入硫酸中，后期不好處理。這可以通過延長升溫前反應時間，盡量使煙酸吸收足夠的水分后再進行升溫反應。最后，高溫分解反應危險系數較大，容易損壞設備，造成泄漏。這可以采用耐高溫、耐腐蝕的設備及管道，避免出現泄漏。

4 結語

在鋰離子電池領域，電解質六氟磷酸鋰的需求日益增大，對原料五氟化磷的需求也越來越高。隨著采用五氯化磷、單質磷、氟氣、三氯化磷原料成本的升高，開發可替代原料合成五氟化磷將成為重點。