基于單純形法的含氯外排水處理工藝參數優化研究*

趙彥龍，孫耀華，高才磊，吳風流，馬 軍，賀俊豪，朱瑞鵬，張琪琪

(蘭州石化職業技術大學，甘肅 蘭州 730060)

我國經濟發展對水資源的需求急劇增加，水資源污染情況也越來越突出。目前對水處理技術的關注度越來越高，COD、BOD、氮、 磷、重金屬等污染物的去除技術得到了極大的發展，而工業廢水中氯離子由于不被微生物所利用，其去除技術相對較少。通常情況下[1]，淡水湖、河流、自來水等水體中氯離子含量不會超過 200 mg/m3，咸水湖、海水中則約為 2.0×104mg/m3，但是工業廢水，如醫藥、紡織、印染、造紙、皮革、電鍍等綜合廢水中，氯離子含量最高可達到 1.5×105mg/m3。氯離子能夠促進植物生長，但濃度過高會造成土地鹽堿化、植物致毒致死。國標GB 5084-2005規定，農田灌溉用水水質中氯化物含量上限為 350 mg/L，同時研究[2]認為，水中氯離子質量濃度達到 1500 mg/L 時會危害家畜家禽，若超過 4000 mg/L 時會造成死亡。另外，氯離子濃度過高，對管道和設備會造成腐蝕，不利于企業安全生產和發展經濟效益，有嚴重的泄露隱患。根據報道，工業水中氯離子的去除主要有沉淀鹽法[3-4]、離子交換法[5-6]、蒸發濃縮法[7-8]、電化學法[9-10]、電滲析[11]和反滲透[12]等。一方面，這些方法的工業應用有一定的局限性：蒸發濃縮法適用于處理小規模水量且高含氯水，運行成本高，設備易腐蝕；電解法、電滲析、電吸附在小規模水量處理過程中效果明顯，但對于大規模含氯水則能耗高，投入成本太大；離子交換法對高氯廢水處理效果不明顯，同樣存在適用范圍小等問題。另一方面，我國的污水排放標準還沒有明確氯離子的排放指標。所以基于成本考慮，這些技術大都停留在實驗室階段。隨著三大污染攻堅戰的展開，國家對于環境質量標準要求不斷提高，對氯離子濃度排放限值作出相應規定也是未來的發展趨勢。據悉[1]，新標準中氯離子含量的限值有可能從 6000 mg/m3下降至 3000 mg/m3，部分地區甚至提出了制革廢水中氯離子含量不得超過 300 mg/m3。

單純形優化法[13](簡稱單純形法)是利用圖形的對稱原理將單純形向前推進，即設想“差”的反面可能是“好”的。將實驗中欲去掉的效果，即最壞的實驗點，沿經過單純形的形心點的延長線做等距離(固定步長)的反射，經過若干次推移單純形之后，找出最優的實驗條件。在調優過程中采用反射、擴張、收縮與內收縮、整體收縮四種原則逐步進行調整，根據前一次實驗的結果確定后續實驗條件，是一種動態調優方案。

本文針對煉化企業低氯外排水，以最大限度降低外排水中氯離子含量為出發點，同時考慮工業應用可行性，基于均勻設計及單純形優化法，以較少的試驗批次探索了小試超高石灰鋁法脫氯的最佳工藝參數，為裝置除氯工藝評選提供依據，同時為進一步工業放大提供了數據參考。

1 實驗方法

1.1 試驗材料與儀器

試劑：氫氧化鈣(CaOH)、偏鋁酸鈉(NaAlO2)、硝酸銀(AgNO3)，AR，天津市大茂化學試劑廠；氯化鈉(NaCl)、硫酸鈉(NaSO4)，AR，煙臺市雙雙化工有限公司；鉻酸鉀(K2CrO4)，AR，上海廣諾化學科技有限公司；試驗用水為超純水。

儀器：精密電子天平，FA1004，上海上平儀器有限公司；集熱式恒溫磁力攪拌器，鄭州長城科工貿有限公司；循環水式多用真空泵 SHZ-D(III)，鞏義市予華儀器有限責任公司。

1.2 試驗原理

超高石灰鋁法[14]除氯是近年研究的熱點，是一種向溶液中投加鈣鹽和鋁鹽的共沉淀除氯方法，因投加的沉淀劑價格低廉、毒性低，所以相對于其他沉淀劑有較大的工業應用前景。通過向溶液中投加鋁源和鈣源，與溶液中的氯離子形成溶解度極小的鈣鋁氯化合物Ca4Al2(OH)12Cl2，也稱為氯鋁酸鈣沉淀，即水鋁鈣石。這是一類水滑石結構的弗氏鹽，是由帶正電荷的[Ca2Al(OH)6]+和帶負電荷的[Cl-，2H2O]構成的層狀化合物。其中，[Ca2Al(OH)6]+為主體層板，[Cl-，2H2O]為層間陰離子[15]。同時，研究者[15-17]發現該方法對其它常見陰離子也具有一定的脫除率，其原理如下所示：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

1.3 試驗方法

1.4 分析方法

1.4.1 氯離子含量的測定

參照 GB 11896-1989 《水質氯化物的測定 硝酸銀滴定法》。

1.4.2 脫氯率的計算

水中Cl-脫除率計算參考式(8)：

Y=(ρ0-ρ1)/ρ0

(8)

式中：ρ0為模擬水中初始Cl-質量濃度，mg/L；ρ1為沉淀法處理后模擬水Cl-質量濃度，mg/L；Y為Cl-的脫除率，%。

1.5 試驗過程及數據

試驗設計及結果見表1、表2。

表1 均勻試驗設計、試驗結果及單純形優化法過程

表2 最佳工藝條件下不同時溫的重復試驗

2 結果與討論

4)隨著反應時間的增加，脫氯率先增加后降低，在 1 h 時脫氯率達到最大，為 73.7%，此時的氯離子質量濃度為 158 mg/m3。反應開始時，氫氧化鈣在水中的溶解度較低。由于弗氏鹽沉淀的平衡常數小，此時主要發生的是氫氧化鈣、偏鋁酸鈉與氯離子生成 Ca4Al2(OH)12Cl2的反應。在合適的鈣源和鋁源投加量條件下，反應 40 min 脫氯率可達71.1%。但是隨著時間的延長，殘余的OH-與Cl-競爭，氯離子被逐漸置換。而OH-離子含量的降低又會促進氫氧化鈣的溶解，繼續產生大量的OH-，過量的OH-促進了副反應(7)，使一部分層間Cl-釋放。試驗發現，反應 1 h 左右除氯率逐漸趨于平衡。

6)優化工藝參數在試驗范圍內穩定性好，目標氯離子去除率較高。同時，基于均勻設計及單純形優化法，在一定試驗條件下，可通過少批次試驗取得較好的效果，試驗數據為工業水處理深度脫氯工藝評選提供一定的參考價值。