納米黏土/稀土復(fù)合發(fā)光水凝膠的制備及其酸堿可逆響應(yīng)*

李 飛，陳柳豪，劉豐祎

(云南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650500)

水凝膠是一種柔軟潮濕的材料，含有三維(3D)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和大量的水，它們是通過(guò)化學(xué)和/或物理交聯(lián)劑使分子鏈纏結(jié)而制成的[1]。大多數(shù)水凝膠具有良好的生物相容性、生物可降解性及理化性質(zhì)穩(wěn)定。

稀土發(fā)光材料因光穩(wěn)定性好、斯托克斯位移大、發(fā)光壽命長(zhǎng)等特性，在光電子器件、太陽(yáng)能電池、生物和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[2]。但由于純的稀土化合物很難形成具有良好機(jī)械性能的材料，因此需要將稀土化合物制備成復(fù)合材料，以提高材料的機(jī)械性能。本文利用丙烯酰胺與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸自由基共聚的方法制備了一種具有良好機(jī)械性能的納米黏土/稀土復(fù)合發(fā)光水凝膠材料。該水凝膠是一種對(duì)酸堿其敏感的發(fā)光材料，可在甲酸及三乙胺的蒸汽條件下實(shí)現(xiàn)熒光的可逆。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

丙烯酰胺(AAM)，99%，Aladdin ；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，99%，Aladdin ；納米黏土，氧化銪 (Eu2O3)，99.9%，北京百靈威；N，N-亞甲基丙烯酰胺 (MBA)，98%，北京百靈威；過(guò)硫酸銨 (APS)，98%，北京百靈威；N，N，N，N-四甲基乙二胺，98%，麥克林；乙腈(ACN)、乙醇、鹽酸(HCl)、四氫呋喃(THF)、三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙酸乙酯(EA)、甲醇(MeOH)、二甲基亞砜(DMSO)、甲酸(HCOOH)、三乙胺等都是分析純，從天津市風(fēng)船化學(xué)有限公司購(gòu)買。

1.2 納米發(fā)光水凝膠的制備

1.2.1 制備 Eu3+@Lap的粉末

先于小燒杯中加入 0.5 g 納米黏土和 19.5 mL 的蒸餾水，并進(jìn)行超聲 1 h，使完全溶解成懸浮液，然后向懸浮液中加入 0.5 mL 的 0.1 mol/L EuCl3水溶液，并置于磁力攪拌器上攪拌 12 h，使兩者充分混合。然后調(diào)節(jié)磁力攪拌器的溫度為 80 ℃ 并攪拌 24 h，使Eu3+離子與納米黏土上的Na+充分交換。最后，離心并洗滌懸浮液。將最終所得的物質(zhì)在 80 ℃ 的烘箱中完全干燥，將干燥后的物質(zhì)取少許加水進(jìn)行超聲溶解成白色的懸浮液，然后加入 0.01 mol/L TTA的水溶液后置于365 nm的紫外燈下，發(fā)出明亮的紅光，說(shuō)明Eu3+成功交換了納米黏土上的Na+。

1.2.2 0.01% Eu3+@Lap水溶液的制備

用電子天平稱量 100 mg 上述制備好的Eu3+@Lap固體粉末于燒杯中，向其中加入 10 mL 的蒸餾水后進(jìn)行超聲 1 h，將其溶解成白色懸浮液，一般現(xiàn)制現(xiàn)用。

1.2.3 發(fā)光水凝膠的制備過(guò)程

將AAM和AMPS按不同的質(zhì)量比(1∶9、2∶8、3∶7、4∶6和5∶5)進(jìn)行混合加水溶解，溶解后的溶液先用氫氧化鈉固體調(diào)節(jié)pH為7(AMPS的水溶顯酸性，會(huì)影響稀土離子的發(fā)光)，然后再加入引發(fā)劑(APS)、交聯(lián)劑(MBA)以及 1 mL 0.01% Eu3+@Lap 水溶液進(jìn)行超聲混合。最后加入TEMED并混勻，迅速轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯模具中成型。將制備好的PAAm/PAMPS水凝膠用剪刀剪切成平整的塊狀后，浸泡到濃度為 0.01 mol/L 的TTA的水溶液中 3 h 后(加入少許乙醇，因?yàn)樗z極易吸水溶脹，浸泡時(shí)間較短)即可形成發(fā)光的水凝膠。如圖1所示。

圖1 發(fā)光水凝膠的制備過(guò)程示意圖

2 表征

2.1 SEM分析

該水凝膠具有良好的性能，這與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，如圖2所示。水凝膠的橫截面結(jié)構(gòu)表面平整且有白色的團(tuán)狀固體物質(zhì)，這可能是由于納米黏土溶解后存在懸浮物所致。PAAm和PAMPS鏈間的相互纏結(jié)以及納米黏土和MBA的雙交聯(lián)作用使得該水凝膠具有致密的結(jié)構(gòu)，機(jī)械性能良好。在元素分布圖中可觀察到所有元素均勻分布，沒(méi)有聚集現(xiàn)象產(chǎn)生。

(A)1000倍；(B)10000倍；(C)S元素；(D)Eu元素。圖2 發(fā)光水凝膠的SEM和元素分析：

2.2 熱重分析

為研究該水凝膠的熱穩(wěn)定性，進(jìn)行了TG分析，如圖3所示。該水凝膠的熱分解可大致分為：①在 0～250 ℃ 范圍內(nèi)，水凝膠大量失重，質(zhì)量約降低了17.62%；在 174.3 ℃ 時(shí)，熱分解速率較大，這一階段質(zhì)量的降低主要是由于水凝膠內(nèi)部結(jié)合水的損失。②當(dāng)溫度從 250 ℃ 增到 430 ℃ 時(shí)，水凝膠的質(zhì)量損失最大，質(zhì)量約降低了48%，并且在溫度為 388 ℃ 以及 327.3 ℃ 處分解速率達(dá)到最大，這一階段質(zhì)量的降低主要是由于分子間氫鍵的斷裂和聚合物網(wǎng)絡(luò)的崩塌。③隨溫度達(dá) 450 ℃ 以上時(shí)，TG及DTG曲線變得較為平緩，此時(shí)，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺鏈在高溫下斷裂，最終被分解為CO2、CO和H2O等小分子[3]。

(黑線是熱重分析曲線，黃線是熱重微分曲線)圖3 發(fā)光水凝膠的熱重分析圖

2.3 應(yīng)力-應(yīng)變分析

為研究水凝膠的機(jī)械性能，進(jìn)行了應(yīng)力-應(yīng)變測(cè)試，如圖4所示。

(A)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(B)壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。圖4 水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變圖

對(duì)于純的AAM和純的AMPS單獨(dú)聚合形成的水凝膠，應(yīng)變較低，韌性較弱。當(dāng)AAM和AMPS按照一定比例形成水凝膠時(shí)，能較好改善水凝膠的韌性。尤其當(dāng)質(zhì)量比為4∶6時(shí)，水凝膠的應(yīng)變可增至1200%以上，和純的PAAm和PAMPS相比其應(yīng)變?cè)龃?～3倍。當(dāng)質(zhì)量比為4∶6時(shí)，形成的水凝膠能承受的應(yīng)力可達(dá) 2.5 MPa 左右。充分說(shuō)明按一定比例的AAM和AMPS形成的水凝膠既改善了韌性，同時(shí)也有利于增強(qiáng)水凝膠的剛性。

2.4 熒光分析

該水凝膠的光學(xué)特性可通過(guò)在 382 nm 激發(fā)下的發(fā)光光譜來(lái)表征，如圖5所示。580～710 nm 范圍內(nèi)的發(fā)射峰可以歸屬于Eu3+的特征發(fā)射，592、613、652和 701 nm 處有尖銳而窄的發(fā)射峰，這歸因于5D0→7FJ(J = 0-4)的躍遷。在這些發(fā)射中，613 nm 處的5D0→7F2躍遷最強(qiáng)，是材料發(fā)射紅色的主要原因，其發(fā)光原理為：配體TTA吸收能量，電子躍遷至單重態(tài)(S1)，然后通過(guò)系間穿越至三重態(tài)(T1)，三重態(tài)能量再傳遞給稀土銪離子的5D0激發(fā)態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)了能量傳遞，導(dǎo)致稀土銪離子發(fā)射出紅光。

圖5 水凝膠的熒光光譜圖(左激發(fā)；右發(fā)射)

3 應(yīng)用及討論

為研究酸堿對(duì)水凝膠熒光的影響，首先進(jìn)行了抗干擾試驗(yàn)，如圖6所示。經(jīng)過(guò)各種有機(jī)溶劑處理后的水凝膠的熒光光譜均顯示了Eu3+的特征峰，但由于對(duì)熒光的影響不同，峰強(qiáng)度會(huì)產(chǎn)生差異。當(dāng)分別在各種有機(jī)溶劑中加入 1 mL 的甲酸或 1 mL 三乙胺時(shí)(有機(jī)溶劑和甲酸或者三乙胺的體積比為100∶1)，混合溶液對(duì)熒光均顯示較明顯的猝滅，充分表明這種發(fā)光納米水凝膠對(duì)甲酸和三乙胺具有良好的識(shí)別作用。

(A)在不同有機(jī)溶劑中加入Et3N后

(B)在不同有機(jī)溶劑中加入HCOOH后圖6 熒光強(qiáng)度圖

由于該發(fā)光水凝膠對(duì)甲酸和三乙胺及其敏感。可將其用于酸堿氣氛的檢測(cè)，如圖7所示。

圖7 水凝膠經(jīng)酸堿處理后的熒光光譜圖

當(dāng)水凝膠被置于甲酸氣氛的環(huán)境中時(shí)，熒光完全被猝滅。將被猝滅熒光的水凝膠轉(zhuǎn)移至三乙胺的氣氛環(huán)境下，一段時(shí)間后水凝膠的熒光被部分恢復(fù)。

該發(fā)光水凝膠在甲酸的環(huán)境中熒光快速被猝滅，主要是由于TTA在強(qiáng)酸性條件下可以被質(zhì)子化，阻礙了能量的傳遞過(guò)程。強(qiáng)堿的條件下熒光的猝滅主要是由于酸堿平衡被破壞，影響水凝膠熒光的發(fā)射。經(jīng)甲酸猝滅熒光的水凝膠暴露在三乙胺的蒸汽中，由于酸堿中和達(dá)到熒光的酸性位點(diǎn)，因此實(shí)現(xiàn)熒光的可逆[4]。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)自由基共聚以及經(jīng)Eu3+交換過(guò)Na+的納米黏土來(lái)制備的納米發(fā)光水凝膠具有良好的機(jī)械性能，經(jīng)應(yīng)力-應(yīng)變分析其拉伸應(yīng)變可達(dá)1200%以上，壓縮應(yīng)力可達(dá) 2.5 MPa 左右。該水凝膠是一種對(duì)酸堿及其敏感的發(fā)光材料，可通過(guò)熒光的猝滅實(shí)現(xiàn)對(duì)甲酸和三乙胺的檢測(cè)與識(shí)別，且該材料可在甲酸及三乙胺的蒸汽環(huán)境中實(shí)現(xiàn)熒光的可逆。這種對(duì)酸堿蒸汽響應(yīng)快的發(fā)光材料可為環(huán)境監(jiān)測(cè)、化學(xué)試劑生產(chǎn)，以及水污染等領(lǐng)域提供實(shí)時(shí)參考。