納米黏土/稀土復合發光水凝膠的制備及其酸堿可逆響應*

李 飛，陳柳豪，劉豐祎

(云南師范大學 化學化工學院，云南 昆明 650500)

水凝膠是一種柔軟潮濕的材料，含有三維(3D)交聯網絡和大量的水，它們是通過化學和/或物理交聯劑使分子鏈纏結而制成的[1]。大多數水凝膠具有良好的生物相容性、生物可降解性及理化性質穩定。

稀土發光材料因光穩定性好、斯托克斯位移大、發光壽命長等特性，在光電子器件、太陽能電池、生物和醫學等領域被廣泛應用[2]。但由于純的稀土化合物很難形成具有良好機械性能的材料，因此需要將稀土化合物制備成復合材料，以提高材料的機械性能。本文利用丙烯酰胺與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸自由基共聚的方法制備了一種具有良好機械性能的納米黏土/稀土復合發光水凝膠材料。該水凝膠是一種對酸堿其敏感的發光材料，可在甲酸及三乙胺的蒸汽條件下實現熒光的可逆。

1 實驗部分

1.1 材料

丙烯酰胺(AAM)，99%，Aladdin ；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，99%，Aladdin ；納米黏土，氧化銪 (Eu2O3)，99.9%，北京百靈威；N，N-亞甲基丙烯酰胺 (MBA)，98%，北京百靈威；過硫酸銨 (APS)，98%，北京百靈威；N，N，N，N-四甲基乙二胺，98%，麥克林；乙腈(ACN)、乙醇、鹽酸(HCl)、四氫呋喃(THF)、三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙酸乙酯(EA)、甲醇(MeOH)、二甲基亞砜(DMSO)、甲酸(HCOOH)、三乙胺等都是分析純，從天津市風船化學有限公司購買。

1.2 納米發光水凝膠的制備

1.2.1 制備 Eu3+@Lap的粉末

先于小燒杯中加入 0.5 g 納米黏土和 19.5 mL 的蒸餾水，并進行超聲 1 h，使完全溶解成懸浮液，然后向懸浮液中加入 0.5 mL 的 0.1 mol/L EuCl3水溶液，并置于磁力攪拌器上攪拌 12 h，使兩者充分混合。然后調節磁力攪拌器的溫度為 80 ℃ 并攪拌 24 h，使Eu3+離子與納米黏土上的Na+充分交換。最后，離心并洗滌懸浮液。將最終所得的物質在 80 ℃ 的烘箱中完全干燥，將干燥后的物質取少許加水進行超聲溶解成白色的懸浮液，然后加入 0.01 mol/L TTA的水溶液后置于365 nm的紫外燈下，發出明亮的紅光，說明Eu3+成功交換了納米黏土上的Na+。

1.2.2 0.01% Eu3+@Lap水溶液的制備

用電子天平稱量 100 mg 上述制備好的Eu3+@Lap固體粉末于燒杯中，向其中加入 10 mL 的蒸餾水后進行超聲 1 h，將其溶解成白色懸浮液，一般現制現用。

1.2.3 發光水凝膠的制備過程

將AAM和AMPS按不同的質量比(1∶9、2∶8、3∶7、4∶6和5∶5)進行混合加水溶解，溶解后的溶液先用氫氧化鈉固體調節pH為7(AMPS的水溶顯酸性，會影響稀土離子的發光)，然后再加入引發劑(APS)、交聯劑(MBA)以及 1 mL 0.01% Eu3+@Lap 水溶液進行超聲混合。最后加入TEMED并混勻，迅速轉移至聚四氟乙烯模具中成型。將制備好的PAAm/PAMPS水凝膠用剪刀剪切成平整的塊狀后，浸泡到濃度為 0.01 mol/L 的TTA的水溶液中 3 h 后(加入少許乙醇，因為水凝膠極易吸水溶脹，浸泡時間較短)即可形成發光的水凝膠。如圖1所示。

圖1 發光水凝膠的制備過程示意圖

2 表征

2.1 SEM分析

該水凝膠具有良好的性能，這與其內部結構密切相關，如圖2所示。水凝膠的橫截面結構表面平整且有白色的團狀固體物質，這可能是由于納米黏土溶解后存在懸浮物所致。PAAm和PAMPS鏈間的相互纏結以及納米黏土和MBA的雙交聯作用使得該水凝膠具有致密的結構，機械性能良好。在元素分布圖中可觀察到所有元素均勻分布，沒有聚集現象產生。

(A)1000倍；(B)10000倍；(C)S元素；(D)Eu元素。圖2 發光水凝膠的SEM和元素分析：

2.2 熱重分析

為研究該水凝膠的熱穩定性，進行了TG分析，如圖3所示。該水凝膠的熱分解可大致分為：①在 0～250 ℃ 范圍內，水凝膠大量失重，質量約降低了17.62%；在 174.3 ℃ 時，熱分解速率較大，這一階段質量的降低主要是由于水凝膠內部結合水的損失。②當溫度從 250 ℃ 增到 430 ℃ 時，水凝膠的質量損失最大，質量約降低了48%，并且在溫度為 388 ℃ 以及 327.3 ℃ 處分解速率達到最大，這一階段質量的降低主要是由于分子間氫鍵的斷裂和聚合物網絡的崩塌。③隨溫度達 450 ℃ 以上時，TG及DTG曲線變得較為平緩，此時，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺鏈在高溫下斷裂，最終被分解為CO2、CO和H2O等小分子[3]。

(黑線是熱重分析曲線，黃線是熱重微分曲線)圖3 發光水凝膠的熱重分析圖

2.3 應力-應變分析

為研究水凝膠的機械性能，進行了應力-應變測試，如圖4所示。

(A)拉伸應力-應變曲線；(B)壓縮應力-應變曲線。圖4 水凝膠的應力-應變圖

對于純的AAM和純的AMPS單獨聚合形成的水凝膠，應變較低，韌性較弱。當AAM和AMPS按照一定比例形成水凝膠時，能較好改善水凝膠的韌性。尤其當質量比為4∶6時，水凝膠的應變可增至1200%以上，和純的PAAm和PAMPS相比其應變增大2～3倍。當質量比為4∶6時，形成的水凝膠能承受的應力可達 2.5 MPa 左右。充分說明按一定比例的AAM和AMPS形成的水凝膠既改善了韌性，同時也有利于增強水凝膠的剛性。

2.4 熒光分析

該水凝膠的光學特性可通過在 382 nm 激發下的發光光譜來表征，如圖5所示。580～710 nm 范圍內的發射峰可以歸屬于Eu3+的特征發射，592、613、652和 701 nm 處有尖銳而窄的發射峰，這歸因于5D0→7FJ(J = 0-4)的躍遷。在這些發射中，613 nm 處的5D0→7F2躍遷最強，是材料發射紅色的主要原因，其發光原理為：配體TTA吸收能量，電子躍遷至單重態(S1)，然后通過系間穿越至三重態(T1)，三重態能量再傳遞給稀土銪離子的5D0激發態，從而實現了能量傳遞，導致稀土銪離子發射出紅光。

圖5 水凝膠的熒光光譜圖(左激發；右發射)

3 應用及討論

為研究酸堿對水凝膠熒光的影響，首先進行了抗干擾試驗，如圖6所示。經過各種有機溶劑處理后的水凝膠的熒光光譜均顯示了Eu3+的特征峰，但由于對熒光的影響不同，峰強度會產生差異。當分別在各種有機溶劑中加入 1 mL 的甲酸或 1 mL 三乙胺時(有機溶劑和甲酸或者三乙胺的體積比為100∶1)，混合溶液對熒光均顯示較明顯的猝滅，充分表明這種發光納米水凝膠對甲酸和三乙胺具有良好的識別作用。

(A)在不同有機溶劑中加入Et3N后

(B)在不同有機溶劑中加入HCOOH后圖6 熒光強度圖

由于該發光水凝膠對甲酸和三乙胺及其敏感。可將其用于酸堿氣氛的檢測，如圖7所示。

圖7 水凝膠經酸堿處理后的熒光光譜圖

當水凝膠被置于甲酸氣氛的環境中時，熒光完全被猝滅。將被猝滅熒光的水凝膠轉移至三乙胺的氣氛環境下，一段時間后水凝膠的熒光被部分恢復。

該發光水凝膠在甲酸的環境中熒光快速被猝滅，主要是由于TTA在強酸性條件下可以被質子化，阻礙了能量的傳遞過程。強堿的條件下熒光的猝滅主要是由于酸堿平衡被破壞，影響水凝膠熒光的發射。經甲酸猝滅熒光的水凝膠暴露在三乙胺的蒸汽中，由于酸堿中和達到熒光的酸性位點，因此實現熒光的可逆[4]。

4 結語

通過自由基共聚以及經Eu3+交換過Na+的納米黏土來制備的納米發光水凝膠具有良好的機械性能，經應力-應變分析其拉伸應變可達1200%以上，壓縮應力可達 2.5 MPa 左右。該水凝膠是一種對酸堿及其敏感的發光材料，可通過熒光的猝滅實現對甲酸和三乙胺的檢測與識別，且該材料可在甲酸及三乙胺的蒸汽環境中實現熒光的可逆。這種對酸堿蒸汽響應快的發光材料可為環境監測、化學試劑生產，以及水污染等領域提供實時參考。