響應曲面法優化低溫固相合成砷鈉明礬石固溶體優化研究

張 洪，周新濤，陳小鳳

(1.紅河砷業有限責任公司，云南 個舊 661000；2.昆明理工大學，云南 昆明 650000)

砷(As)為類金屬元素，與其化合物均為劇毒物質，砷污染治理已成為全球研究重點與熱點。砷鈉明礬石固溶體(NaAl3(SO4)2-x(AsO4)x(OH)6-x)是一種高穩定性含砷化合物，利用該物質固砷是最具潛力的方法之一。近年來，已有研究人員采用水熱法合成砷鈉明礬石固溶體，使用US EPA TCLP實驗方法發現，在近中性條件下，砷鈉明礬石固溶體長期毒性浸出砷質量濃度僅為0.01～0.5 mg/L[1-3]，穩定性遠遠高于Ca-As鹽[4-5]和Fe-As鹽[6-8]等。

固相法是一種將原料直接混合加熱而不需要添加溶劑或只需添加微量溶劑的反應方法。與傳統溶劑法相比，固相法合成過程不會產生含砷廢水，操作壓力低，綠色環保[9-10]。砷鈉明礬石固溶體作為一種較穩定的化合物，其產率將直接影響在實際中的應用。影響砷鈉明礬石固溶體產率的主要因素有反應溫度、反應時間和n(As)/n(Al)比值。但常見的數理統計方法不能反映出整個區域內因素和響應值的關系。響應曲面法(Response Surface Methodology，RSM)采用多元二次回歸法擬合因素與響應值之間的函數關系，該法既可以建立連續的數學模型，又可以顯示因素之間的交互作用[11-12]。

本文采用低溫固相法合成砷鈉明礬石固溶體，研究其產率隨因素的變化趨勢，在遵循反應溫度相對較低、反應時間相對較短、砷鈉明礬石固溶體產率相對較高的原則下，通過研究砷鈉明礬石固溶體合成過程中，反應溫度、反應時間和n(As)/n(Al)比值對產率的影響，并通過響應曲面法(RSM)探求最佳工藝條件，為砷鈉明礬石固溶體固化/穩定化砷的實際應用提供參考依據。

1 實驗方法

1.1 砷鈉明礬石的合成

以十八水硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)、硫酸鈉(Na2SO4)和十二水砷酸鈉(Na3AsO4·12H2O)分別為鋁源、鈉源和砷源，采用低溫固相合成法制備砷鈉明礬石。按n(Al)/n(Na)=3∶1，n(As)/n(Al)分別為0.2、0.35、0.5，混合研磨20～30 min，置于反應釜中，在100～220 ℃ 下反應1～4 h，反應結束后過濾，在80～100 ℃ 的烘箱中烘至8～12 h 得砷鈉明礬石固溶體。

砷鈉明礬石固溶體的化學方程式[2]為：

為了方便計算，砷鈉明礬石產率計算公式如下：

砷鈉明礬石產率=實際砷鈉明礬石產量/理論無砷鈉明礬石產量×100%

1.2 單因素實驗

反應溫度為100～220 ℃，反應時間為0.5～8 h，n(As)/n(Al)為0.2～0.5條件下，考察反應溫度、反應時間、n(As)/n(Al)三個因素(X)分別對砷鈉明礬石固溶體產率(Y)的影響。

1.3 響應曲面實驗設計

以反應溫度、反應時間和n(As)/n(Al)為自變量(X)，砷鈉明礬石固溶體產率(Y)為響應值，Box-Behnken設計試驗因素水平設計見表1。

表1 在RSM中使用的因素及水平

2 結果與分析

2.1 單因素對砷鈉明礬石產率的影響

研究發現，在 200 ℃，反應時間為 2.5 h，n(As)/n(Al)=0.35時，經SEM、EDS和XRD分析表明(圖1)，砷鈉明礬石固溶體晶體呈立方體，晶型規整，晶體中砷的取代量約為3%，且經XRD分析表明為純物相，若再增加反應溫度及反應時間將造成能源的浪費。為了研究反應過程中反應溫度、反應時間、n(As)/n(Al)對砷鈉明礬石固溶體產率的影響，我們選擇在 200 ℃，2.5 h，n(As)/n(Al)=0.35∶1的反應條件附近進行研究。因此研究反應條件對砷鈉明礬石固溶體產率的影響對采用低溫固相法固化/穩定化砷十分重要。

圖1 砷鈉明礬石固溶體的SEM圖、EDS圖和XRD圖

2.1.1 砷鈉明礬石產率隨溫度變化

在n(Al)/n(Na)=3∶1，n(As)/n(Al)=0.35∶1，反應時間為 2.5 h 條件下，反應溫度對砷鈉明礬石產率的影響如圖2所示。

圖2 反應溫度對砷鈉明礬石產率的影響

2.1.2 砷鈉明礬石產率隨時間變化

在n(Al)/n(Na)=3∶1，n(As)/n(Al)=0.35∶1，反應溫度為 200 ℃ 條件下，反應時間對砷鈉明礬石產率的影響如圖3所示。

圖3 反應時間對砷鈉明礬石產率的影響

實驗得出，隨著反應時間增加，離子間的相互作用增加。由圖3可知，反應時間由 0.5 h 增加到 8 h，產率由38.20%增加至60.00%。經線性擬合可以得到，反應時間與砷鈉明礬石固溶體產率的函數關系為：Y=37.33+3.14X，擬合度R2為0.89。

2.1.3 砷鈉明礬石產率隨As/Al變化

在n(Al)/n(Na)=3∶1，反應溫度為 200 ℃，反應時間為 2.5 h 條件下，n(As)/n(Al) 對砷鈉明礬石產率的影響如圖4所示。

圖4 As/Al對砷鈉明礬石產率的影響

經線性擬合可以得到，n(As)/n(Al) 與砷鈉明礬石固溶體產率的函數關系為：Y=28.05+36.18X，擬合度R2為0.80。由此可以得出，隨著n(As)/n(Al)的增加，砷鈉明礬石固溶體產率增加，這可能由兩個因素引起，一是由于n(As)/n(Al)的增加，使砷鈉明礬石固溶體中砷含量增加，從而導致其產率增加；二是由于n(As)/n(Al)的增加，使砷鈉明礬石固溶體更容易生成，產率增加。

2.2 響應曲面試驗設計結果與分析

2.2.1 模型的建立與分析

為了進一步確定最佳工藝條件，以反應溫度、反應時間、n(As)/n(Al)三個因素為自變量(X)，砷鈉明礬石固溶體產率為響應值(Y)進行響應曲面回歸分析。Box-Behnken 設計方案及試驗結果如表2所示。

表2 Box-Behnken 設計方案及試驗結果

對表2中的Box-Behnken 設計方案及試驗結果進行多元回歸擬合，得到反應溫度、反應時間、n(As)/n(Al)對砷鈉明礬石固溶體產率的回歸模型：

Y=-1329.00+11.96A+44.21B+209.32C-0.126AB+0.380AC+9.24BC-0.0277A2-2.570B2-374.36C2

對該模型進行方差分析，結果如表3所示。F值越大，表明擬合回歸方程的顯著性越強；P值越小，表明因素的顯著性越低，且P<0.01為極顯著，P<0.05為顯著。由表3可知，擬合模型的F值為53.64，P<0.0001，表明模型回歸方程的顯著性強。通過比較F值來判斷各因素對響應值的影響顯著性順序為：反應溫度≈反應時間>n(As)/n(Al)。

表3 回歸模型方差分析表

相關系數R2和AdjR2是檢驗模型可信度和準確性的重要指標，R2和AdjR2越靠近1，表明模型越能有效反映實驗的數據。經計算響應函數與因素之間回歸模型的R2= 0.9857，該回歸方程中所有變量的變化可以解釋98.57%的因變量變化，具有很好的代表性，可以用來預測砷鈉明礬石固溶體產率的理論參數。該回歸方程的相關系數R2為0.9857，調整相關系數AdjR2為0.9673，說明該回歸方程能較好地模擬真實的曲面。

圖5為實際產率與預測產率的關系圖。由圖5看出，實際產率呈線性分布，表明回歸模型擬合較好，實際產率分布在預測產率附近，該直線上的數據不存在任何問題，進一步證實了預測值與實際值較接近。

圖5 實際產率與預測產率的關系

2.2.2 響應面分析及優化

根據回歸方程做出響應面，考察擬合響應面曲面的形狀，分析反應溫度、反應時間和n(As)/n(Al)對砷鈉明礬石固溶體產率的影響，如圖6所示。

圖6分別為兩種影響因素交互作用時對砷鈉明礬石固溶體產率的影響。可以看出，相應的響應曲面均為開口向下的凸面，等高線為半橢圓形，從曲面上可以清楚地看到，橢圓中心位于考察范圍內。由此可知，在考察的范圍內存在砷鈉明礬石固溶體產率的極大值。由圖6看出，隨著反應溫度、反應時間和n(As)/n(Al)的增加，砷鈉明礬石固溶體產率不斷增加，這與前面的單因素研究結果相似。

結合Box-Behnken軟件分析，我們選擇溫度較低、反應時間相對較短、砷鈉明礬石固溶體的產率較高的工藝條件為低溫固相合成砷鈉明礬石固溶體的最佳工藝，其理論參數為：反應溫度為 198.25 ℃、反應時間為 2.79 h、n(As)/n(Al)=0.44，在此條件下砷鈉明礬石固溶體的產率可達50.48%。采用優化后的最佳工藝參數進行驗證試驗，同時考慮到實際條件，將反應條件修正為：反應溫度為 200 ℃、反應時間為 2.8 h、n(As)/n(Al)=0.45。在此條件下做驗證試驗，得出砷鈉明礬石固溶體的產率為52.88%，其砷替代量為6%，與模型預測值較為吻合。采用響應面法優化得到的低溫固相合成砷鈉明礬石固溶體的最佳工藝參數比較可靠，具有一定的實用價值。

3 結論

隨著反應溫度、反應時間和n(As)/n(Al)的增加，砷鈉明礬石固溶體產率不斷增加；經線性擬合分別得到三種因素對砷鈉明礬石固溶體產率的影響，且R2的范圍為0.80～0.89。利用Box-Behnken 設計方案及試驗結果進行多元回歸擬合，得到對砷鈉明礬石固溶體產率的回歸模型：Y=-1322.84333+11.89746A+44.08167B+207.51667C-0.12583AB+0.38000AC+9.24444BC-0.027550A2-2.54444B2-371.77778C2，R2=0.9857。經優化后得到最佳工藝參數為：反應溫度為 200 ℃、反應時間為 2.8 h、n(As)/n(Al)=0.45。在此條件下做驗證性試驗，得出砷鈉明礬石固溶體的產率為52.88%，與模型預測值較為吻合，且砷替代量達到6%。采用響應面法優化得到的低溫固相合成砷鈉明礬石固溶體的最佳工藝參數比較可靠，具有一定的實用價值。