高分子乳液復合阻化劑制備及對煤自燃的阻化研究

李耀暉，李 磊，游俊杰，武琬越，李祖林，謝才靜

(1.山西煤炭運銷集團七一煤業有限公司，山西 晉城 048000；2.四川輕化工大學 化工學院，四川 自貢 643000)

煤炭是我國的第一大能源。煤層自燃火災不僅浪費資源、污染環境、惡化空氣質量，還威脅到井下工人的生命安全。煤炭自燃直接損失大量的煤炭資源，危害著礦山安全生產，并通過大量有害氣體的傳播污染大氣，惡化區域生態環境，降低當地居民的生活環境質量，對區域社會經濟發展和人類的生存和健康也有較大的潛在危險[1-2]。因此，大力開展防治煤層自燃技術并對其后續繼發性災害采取預防措施，對煤礦安全生產和煤炭行業持續、穩定、健康的發展具有重大意義。

導致煤自燃的機理，煤氧復合學說被普遍認可[3]，即煤與空氣長期接觸后，煤氧吸附釋放物理吸附熱，在發生化學吸附及化學反應，不斷釋放反應熱，造成煤溫升高，最終自燃。為了防止煤炭自燃，必須控制煤與氧接觸，并降低反應溫度，這是煤礦防滅火技術中最基本，也是最重要的原則。目前國內外應對煤層自燃，在防治技術中較常用的和有效的措施主要有：①合理確定采區范圍和開采程序，加快回采速度，提高回采率，減少煤炭損失。采空區易于封閉，但是該方法難以有效實施[4]。②預防性灌漿技術防止煤自燃發火，使用借助于自然壓差或泥漿泵將一定濃度的泥漿由管道送到采空區，覆蓋包裹遺留在采空區的浮煤或滲入煤柱裂隙。隔斷供氧通道，破壞聚熱環境[5]，但是該方法易受地形影響，滅火不徹底，易跑漿和潰漿，造成水害，破壞生態。③化學類阻化劑防止煤自燃技術。其阻化原理是阻化劑與低溫下煤的活性基團反應生成穩定的中間產物，惰化煤氧反應官能團活性，逐步中斷活化反應鏈，減弱煤氧化學反應，進而抑制煤自燃，代表性的是氯鹽，銨鹽等吸水性鹽類[6]。該方法阻化周期短，后期鹽類脫水后具有催化作用。④漏風封堵技術，噴射水泥砂漿堵漏技術、高惰泡沫堵漏技術能有效封堵漏風通道，防止漏風而引起煤自燃火災[7]。該方法不能本質上抑制煤自燃，施工量大、工藝復雜、成本高、高溫下容易分解產生有害氣體。⑤填充泡沫材料阻化煤自燃方法，使用惰性泡沫、凝膠泡沫、膏體泡沫、泥漿泡沫等泡沫，利用泡沫的吸熱、隔氧等性能進行防火[8]，但是工藝復雜，容易堵塞管路，現場較難實施。

近年來，由于高分子乳液具有良好的黏附煤體特性，并在煤體表面形成柔韌、致密的連續性的高分子微膜，這種高分子膜具有優異的空氣阻隔性能，使得高分子功能材料在防止煤層阻燃方面應用成為研究熱點[9]，阻化效果很好。但是也存在高分子乳液易分層，有刺激性氣味，污染現場工作環境的缺點。因此需要對高分子乳化劑改性，在保證阻化性能的基礎上，進一步改善其性能。

本文制備了一種有機高分子乳化劑，利用煤炭自燃傾向性測定裝置、程序升溫和氣相色譜聯用技術，對某煤業集團煤樣進行阻化分析試驗。通過對煤炭自燃傾向性溫度、CO 指標氣體、阻化率等指標進行分析研究，揭示其抑制煤自燃的規律，并找到阻化效果優良的高分子阻化劑最佳制備條件及其配制濃度。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

1.1.1 煤樣

煤樣來自某煤業集團。具體性質見表1。煤樣按照GB 474—2008《煤樣的制備方法》制樣。

表1 煤樣工業分析及元素分析

1.1.2 實驗試劑

乙酸乙烯酯、丙烯酸，上海泰坦科技股份有限公司；聚乙烯醇、OP-10乳化劑、十二烷基苯磺酸鈉、甲基丙烯酸甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、碳酸氫鈉，上海麥克林生化科技有限公司；過硫酸鉀，天津市化學試劑三廠。以上試劑均為分析純。

1.1.3 試驗裝置及儀器

電動攪拌器，恒溫水浴鍋，四口燒瓶，回流冷凝管，恒壓滴液漏斗，溫度計，烘箱，電子天平，燒杯。

檢測煤自燃傾向性使用煤自燃傾向性試驗平臺：MCGS，北京中科潔創新能源技術有限公司；阻化率檢測使用程序加熱裝置及氣相色譜儀器聯用；氣相色譜儀：GC-2014C，日本島津公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 乳液合成方法

稱取聚乙烯醇溶于水中，用水浴加熱升溫至90±2 ℃，開始攪拌至完全溶解。調溫至 65 ℃ 持續攪拌，加入十二烷基苯磺酸鈉、OP-10和過硫酸鉀，混合 5 min 后加入乙酸乙烯酯反應 1 h 后，再加入其余過硫酸鉀，同時緩慢加入乙酸乙烯酯、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯后繼續反應 2 h，然后加入鄰苯二甲酸二甲酯，繼續攪拌反應 0.5 h 后結束反應。冷卻至室溫加入碳酸氫鈉調節乳液pH值到中性，制得高分子乳液阻化劑。由于合成影響因素較多，根據相關文獻[10]，合成工藝的主要原料的單因素對合成工藝的影響已經非常明確，設計正交試驗時，因此選定聚乙烯醇、乙酸乙烯酯和水的量以及反應溫度不變，改變各種改性劑、引發劑、各種乳化劑的量。

1.2.2 乳液性能檢測方法

1)煤自燃傾向性測定

將制好的煤樣放入煤自燃傾向性平臺專用樣品罐中，將樣品罐放入煤自燃傾向性平臺內，持續通入空氣加熱處理，分別記錄煤樣溫度和爐內溫度，持續觀察兩個溫度曲線，直到測得兩個溫度線的交叉點，即為煤樣自燃溫度點，到達交叉點后，停止加熱，繼續記錄樣品和爐內溫度變化，比較純煤樣和復合乳液聚合物煤樣兩個溫度交叉點，可評價乳液阻燃效果。

2)阻化率測定

取制備好的煤樣，放入程序加熱裝置內，持續通入空氣加熱處理，收集尾氣濃度采用氣相色譜裝置檢測，模擬煤炭自燃過程，測得恒定溫度在 150 ℃ 時CO體積分數。

阻化率=(裸煤CO體積分數-樣品CO體積分數)/裸煤CO體積分數

3)成膜時間測定

稱取一定量的聚乙酸乙烯酷乳液倒在玻璃片上，使之流成均勻平滑的一層，自然干燥后成膜，準確記錄成膜的時間，每個樣品進行組平行實驗，求其平均值，即為最終測得的成膜時間，乳液成膜時間越短，在礦上施工越方便，因此要求成膜時間最短。

4)乳液穩定性測試

乳液聚合物存放穩定性和稀釋穩定性試驗：將乳液聚合物和稀釋后的乳液聚合物分別分裝3份，分別置于低溫(冷藏冰箱)、室溫、35 ℃ 左右水浴中，每隔一段時間觀察乳液聚合物狀態和分層情況，確保乳液均勻，穩定。

2 結果與討論

乳液合成具體原料配比選擇見表2。A：丙烯酸；B：甲基丙烯酸甲酯；C：過硫酸鉀；D：OP-10；E：十二烷基苯磺酸鈉；F：聚乙烯醇。合成后觀察結果列于表2中，該觀察結果包括觀察生成的乳液狀態、乳液均勻程度、是否有分層現象、是否形成均勻乳液、乳液中是否有顆粒，以及成膜的時間、成膜的狀態等。

表2 乳液聚合物原料配比選擇和試驗觀察結果

2.1 乳液穩定性測試

乙酸乙烯酯乳液存放穩定性和稀釋穩定性試驗：將乳液聚合物和稀釋后的乳液聚合物分別分裝3份，分別置于低溫(冷藏冰箱)、室溫、35 ℃ 左右水浴中，每隔一段時間觀察乳液聚合物狀態和分層情況。最優工藝條件下制備的乙酸乙烯酯乳液沒有分層現象，乳液狀態均勻，沒有明顯的顆粒物。

將合成的每種乳液分為3份，放置 10 h 后，乳液聚合物無明顯分層變化，乳液狀態均勻，見圖1。這表明乳液穩定性較好，并且在不同溫度條件下也可以保持較好的穩定性，沒有出現分層，破乳等現象。

圖1 3種溫度條件下乳液存放10 h后狀態變化

為了確保乳液長期儲存和使用需要，將室溫和低溫冷藏兩種溫度條件下長期放置，放置時間為：7 d、30 d，乳液狀態均勻，無分層現象產生，乳液狀態基本與放置 10 h 后乳液狀態一致。將乳液稀釋后，進行穩定性試驗。按50%比例水稀釋后的乳液在上述3種溫度條件下存放 10 h 后，結果與未稀釋乳液存放穩定性狀態基本一致。

分析表明，乳液分層情況產生，主要原因可能為乳化劑配比和加入方式的不同，引起乳液中膠束濃度和電荷狀態的變化，繼而影響所形成的乳液聚合物穩定性。乳液聚合物一旦形成，水稀釋乳液對乳液穩定性不產生影響。

2.2 乳液成膜性測試

乳液聚合物成膜試驗，將乳液聚合物分別涂抹于潔凈玻璃片和噴灑在顆粒狀煤樣上，記錄膜干燥時間和膜的基本性能。室溫下，未稀釋的乳液在潔凈玻璃片涂抹于玻璃片上，成膜時間為2～4 h，初步觀察膜的韌性和粘附性較好，在室溫下，將未稀釋乳液噴灑在煤樣表明，成膜時間為1～2 h，由于采用噴灑方式，成膜厚度較薄，因此成膜時間比涂抹方式縮短。乳液成膜后，在煤樣上均形成一層塑狀保護膜，初步觀察發現膜的韌性和黏附性較好，與煤樣的黏附性較好，見圖2。

圖2 乳液在煤樣表面成膜照片

根據上述乳液聚合物成膜試驗結果，通過調整乳液聚合物中改性劑和增塑劑的配比，目前所合成乳液聚合物成膜，膜韌性，黏附性較好，具有一定的延展性。可初步分析，乳液聚合條件適中，所聚合形成乳液濃度和乳液分子尺寸適中，可形成具有一定強度和韌性的塑性薄膜。

表2顯示，聚乙烯醇用量在 5 g，丙烯酸用量為 8 mL，甲基丙烯酸甲酯用量為 4 mL，過硫酸鉀用量在 0.6 g，OP-10用量為 2.4 g，十二烷基苯磺酸鈉用量為 2.4 g，合成的聚乙酸乙酯乳液效果最好。

2.3 自燃傾向性測試

圖3是煤樣自燃傾向性測試結果。圖3 (a)是原始煤樣自燃傾向性測試結果：隨著爐內溫度升高，煤樣溫度持續升高，加熱到 103 min 時出現交叉點，溫度為 132.5 ℃，停止加熱。此后，煤樣溫度持續高于爐內溫度，這表明煤樣在空氣持續通入后，在該溫度左右開始發生放熱反應，煤樣出現自燃現象。圖3 (b)是表面覆蓋了高分子乳液煤樣：隨著爐內溫度升高，煤樣溫度持續升高，加熱到 127 min 時出現了交叉點，交叉點溫度為 168.4 ℃。在此溫度后，煤樣自燃放熱，對比未噴灑乳液煤樣。可以看出，乳液對煤樣起到了阻燃作用，延遲了自燃發火的時間及提高了自燃發火的溫度。

圖3 煤樣自燃傾向性測試

圖4是不同濃度高分子乳液阻化劑噴灑后煤樣自燃傾向性測試結果。對比不同稀釋濃度的阻化劑噴灑后煤樣自燃傾向性測試結果，可以發現，煤樣升溫趨勢基本相同，都隨著爐內溫度升高持續升高，交叉點溫度相差不大，稀釋2倍阻化劑噴灑后煤樣交叉點溫度為 175.6 ℃，稀釋4倍阻化劑噴灑后煤樣交叉點溫度為 172.8 ℃。到達交叉點時間也接近，稀釋2倍阻化劑時間為 124 min，稀釋4倍阻化劑時間為 122 min。到達交叉點后，停止加熱。煤樣溫度都持續高于爐內溫度，這也表明煤樣在空氣持續通入后，在該溫度左右開始發生放熱反應，煤樣出現自燃現象。對比未稀釋阻化劑，稀釋后阻化劑噴灑在煤樣后阻化效果更好，并且稀釋4倍后，可以保持阻化效果，考慮到稀釋倍數過高造成，阻化劑體積過大，成膜時間較長。稀釋2～4倍阻化劑就為較合理的稀釋倍數。

圖4 不同濃度高分子乳液噴灑后煤樣自燃傾向性測試

2.4 阻化率測試

圖5是煤樣和噴涂乙酸乙烯酯乳液后煤樣升溫后，釋放出的CO體積分數隨溫度變化趨勢。從圖5(a)中看出，隨溫度上升，CO體積分數不斷提高，表明煤樣與空氣發生化學反應，持續釋放CO。原始煤樣和噴涂乳液的煤樣在30～70 ℃ 升溫過程中，CO體積分數都緩慢上升，表明此溫度區間反應不劇烈，在 90 ℃ 后CO體積分數上升趨勢較為明顯，超過 140 ℃ 后CO體積分數急劇增加。但噴涂后煤樣釋放出的CO體積分數要明顯低于原始煤樣，這表明阻化劑在煤樣氧化后期(超過 110 ℃)開始發揮阻化作用，這是因為乳液粘附性強、滲透性好，易于在煤體表面形成穩定、強韌、綿密的連續性阻氧膜，同時能夠與煤中孔隙、裂隙產生機械鍵合，使微膜牢牢覆蓋煤樣，有效防止煤氧化自燃。通過阻化率計算公式，在 150 ℃，乳液的阻化率為40.6%。圖5(b)是不同稀釋濃度阻化劑噴灑煤樣CO體積分數隨溫度變化。從圖5(b)中可以看出，不同濃度阻化劑噴灑后煤樣產生的CO體積分數隨溫度升高都不斷升高，稀釋2～4倍后，在溫度上升到 70 ℃ 后，釋放的CO體積分數均低于未稀釋的煤樣，但是相差不大，經過計算，稀釋2倍和4倍后阻化率分別為42.4%和43.2%，結果和自然傾向性分析結果相一致。

圖5 煤樣釋放CO體積分數隨溫度變化

3 結論

1)制備了一種高分子乙酸乙烯酯乳液阻化劑，利用正交實驗確定了最佳工藝條件，保證了制備的乳液不分層，成膜時間短，成膜均勻具有韌性。

2)自燃傾向性分析得出制備的乳液阻化劑對煤樣起到了阻燃作用，延遲了自燃發火的周期及提高了自燃發火的溫度。阻化劑稀釋2～4倍后效果更好。

3)用 CO 指標氣體分析得出阻化劑的阻化率為40.6%，稀釋4倍后阻化率可以提高到43.2%。