電感耦合等離子體發射光譜法測定涂料中重金屬的不確定度評定

鐘俊芳，劉厚寶，吳志健，萬日堅

(廣州質量監督檢測研究院，廣東 廣州 511400)

涂料是涂于物體表面，能形成具有保護、裝飾或特殊性能(絕緣、防腐、標志等)的固態涂膜的一類液體或固體材料，傳統名稱為油漆。隨著時代的發展，對涂料產品質量也是越來越高。2020年3月4日，國家市場監督管理總局(國家標準化管理委員會)批準公告了7項國家標準，關于涂料的標準就占了4項，包括新國標GB 18581-2020《木器涂料中有害物質限量》及GB 18582-2020《建筑用墻面涂料中有害物質限量》。標準中，刪除了“可溶性重金屬”中“鉛Pb”項目及指標；增加了“總鉛(Pb)含量”，保留了可溶性重金屬中鎘、鉻、汞。人體中低濃度含量的重金屬不易查出，但是當查出重金屬含量超標時則已表現出嚴重的并發癥。鉛中毒會引發血液系統、神經系統、心血管系統、免疫系統、內分泌系統等疾病，傷害人的腦細胞，致癌、致突變；汞食入后直接沉入肝臟，對肝腎損害極大和破壞大腦神經；接觸鉻會發生鉻性皮炎和濕疹，鉻化合物會損害呼吸道，主要表現為鼻穿孔及呼吸系統癌癥等；鎘則導致高血壓，引起心腦血管疾病，破壞骨骼，引起腎功能失調[1-4]。家居環境中的室內裝飾裝修和家具家裝必不可少使用涂料。涂料重金屬給人類帶來的危害不可忽視，所以對涂料產品進行重金屬檢測和質量把關尤為重要。不確定度是與測量結果相聯系的參數，表征了合理地賦予被測量的量值分散程度，可用標準偏差表示，也可用標準偏差的倍數或置信區間的半寬度表示[5]。本文依據GB/T 30647-2014《涂料中有害元素總含量的測定》等標準采用電感耦合等離子體發射光譜法對涂料中的總鉛、可溶性重金屬(鎘、鉻、汞)進行不確定度評定，為檢測過程的質量控制提供依據，提高測試數據的準確性。

1 測試原理與方法

依據GB/T 27418-2017《測量不確定度評定與表示》、GB 18581-2020《木器涂料中有害物質限量》、GB/T 30647-2014 《涂料中有害元素總含量的測定》和GB/T 23991-2009 《涂料中可溶性有害元素含量的測定》，試樣溶液經霧化器霧化形成氣溶膠，由載氣引入矩管，通過高溫等離子體，氣溶膠的原子被激發以后，外圍的電子從基態到激發態再回到基態，釋放出多余的能量，產生光輻射；復雜的光經過單色器分解成按波長順序排列的譜線，形成光譜；通過檢測器檢測光譜的波長和強度，就可以實現對試樣溶液的定性和定量分析。電感耦合等離子光譜法作為一種測定元素含量的方法，廣泛應用于金屬化學成分分析，高分子材料、家居、玩具、食品接觸材料等的重金屬含量分析，能同時快速分析多種元素含量。

2 實驗部分

2.1 儀器與試樣

電感耦合等離子體發射光譜儀，型號ICP-OES 5100，安捷倫公司；水性木器涂料。

2.2 儀器測試條件

手動進樣；提升延時：15 s；穩定時間：10 s；重復次數：3次；RF功率：1.20 kW；等離子體氣流量：12.0 L/min。

2.3 樣品預處理

實驗方法：按GB 18581-2020《木器涂料中有害物質限量》條款6.2、6.3。

2.3.1 總鉛含量

按照GB/T 30647-2014 《涂料中有害元素總含量的測定》將試樣攪拌均勻，在玻璃板上制成適宜厚度的涂膜，干燥后手剪涂膜至尺寸小于 5 mm。然后稱取粉碎后的試樣約 0.2 g，置于微波消解罐中，分別加入 6 mL 硝酸，2 mL 過氧化氫；預消解反應穩定后裝上消解罐蓋，放入微波消解儀內，設置 10 min 升溫至 180 ℃，然后恒溫 30 min 后降溫進行消解；消解罐冷卻至室溫，打開消解罐，將消解溶液用 0.45 μm 濾膜過濾并轉移至 50 mL 的容量瓶中；用水沖洗消解罐內壁和內蓋，將洗滌液收集于同一容量瓶中，同時用水沖洗濾膜，所得到的溶液全部收集于同一容量瓶中，用水稀釋至刻度。同時做試劑空白試驗[6]。

2.3.2 可溶性重金屬(鎘、鉻、汞)含量

按照GB/T 23991-2009 《涂料中可溶性有害元素含量的測定》，將試樣攪拌均勻，在玻璃板上制成適宜厚度的涂膜，干燥后盡可能剪碎涂膜。稱取粉碎后的樣品 0.5 g，加入 0.07 mol/L 鹽酸溶液 25 mL，混合，在(37±2)℃下連續攪拌 1 h，然后在(37±2)℃下靜置 1 h，立即濾膜過濾到試管中。用ICP-OES測試試驗溶液中的可溶性重金屬(鎘、鉻、汞)含量[7]。

3 數學模型建立

總鉛及可溶性重金屬(鎘、鉻、汞)計算公式為：

(1)

式中：m為稱取的試樣質量，g；ρ為試驗溶液中的待測元素質量濃度，mg/L；ρ0為空白溶液中的待測元素質量濃度，mg/L；V為試驗溶液的體積，mL；F為試液溶液的稀釋系數，1；w為樣品中待測元素的質量分數，mg/kg。

4 不確定度來源分析

從樣品預處理和數學模型計算公式兩方面分析測定過程中的不確定度，主要有以下幾個來源：1)樣品稱量引入的不確定度u1；2)樣品浸泡液體積(或消解液定容體積)引入的不確定度u2；3)標準品引入的不確定度u3；4)標準曲線逐級配制引入的不確定度u4；5)標準曲線測定產生的不確定度u5；6)重復性測定引入的不確定度u6。

5 不確定度的評定

5.1 樣品稱量引入的不確定度u1

涂料稱量的不確定度來源主要有兩部分組成：天平稱量不準引入的不確定度和天平分辨力引入的不確定度。稱量樣品m在0到 50 g 之間，由檢定證書知，該范圍內天平最大稱量示值誤差的測量結果擴展不確定(包含因子K=2)：U=0.0003 g；所用天平為數顯式，其分辨力為 0.0001 g，按矩形分布，其不確定度為：0.000058 g。綜上：樣品稱量中的不確定度為：0.0003 g。

總鉛含量按稱量 0.1000 g 計算：樣品稱量中的相對不確定度為u1=0.0003/0.1×100%=0.03%；可溶性重金屬(鎘、鉻、汞)按稱量 0.5000 g 計算：樣品稱量中的相對不確定度為u1=0.0003/0.5×100%=0.06%。

5.2 樣品消解液定容體積(或浸泡液體積)引入的不確定度u2

總鉛：樣品消解后，需要定容至 50 mL，根據 50 mL 容量瓶(B級)最大允許誤差(MPE)為±0.10 mL。則使用 50 mL 容量瓶定容體積引入的不確定度如下：

5.3 標準品引入的不確定度u3

鉛：標準溶液質量濃度為 1000 μg/mL，證書上給出的相對擴展不確定度為0.7%，按正態分布評定，取k=2，其相對標準不確定度：u3=0.7%/2=0.35%。同理得鎘、鉻、汞的相對標準不確定度均為0.35%。

5.4 標準曲線逐級配制引入的不確定度u4

由 1000 mg/L 鉛標準溶液配制質量濃度為0.1、0.5、1、2、3 mg/L 的標準工作曲線。引起不確定度的因素類似于標準儲備液的稀釋過程，也是由器具的量器及環境溫度引入。

詳細操作步驟：用 1 mL 移液管(A單標)移取 1 mL 1000 μg/mL 鉛標準溶液至 10 mL 容量瓶中，稀釋配制成 100 μg/mL 鉛儲備溶液a。用 1 mL 移液管(A單標)移取 1 mL 100 μg/mL 鉛儲備溶液至 10 mL 容量瓶中，稀釋至刻度得 10 μg/mL 鉛儲備溶液b。用 1 mL 移液管(A單標)移取 1 mL 10 μg/mL 鉛標準溶液b至 100 mL 容量瓶中，稀釋得 0.1 μg/mL 鉛標準溶液c。用 1 mL 移液管(A分度)移取 0.5 mL 100 μg/mL 鉛儲備溶液至 100 mL 容量瓶中，稀釋得 0.5 μg/mL 鉛標準溶液d。用 1 mL 移液管(A單標)移取 1 mL 100 μg/mL 鉛標準溶液至 100 mL 容量瓶中，稀釋得 1.0 μg/mL鉛標準溶液e。用 5 mL 移液管(A分度)移取 2 mL 100 μg/mL 鉛儲備溶液至 100 mL 容量瓶中，稀釋得 2.0 μg/mL 鉛標準溶液f。用 5 mL 移液管(A分度)移取 3 mL 100 μg/mL 鉛儲備溶液至 100 mL 容量瓶中，稀釋得 3.0 μg/mL 鉛標準溶液g。

測量時溫度最大波動為±5 ℃，水的膨脹系數為2.1×10-4/℃，按矩形分布評定配制過程由溫度變化引入的不確定度。

綜上，配制鉛標準曲線引入的相對不確定度為：

同理可得，配制鎘、鉻標準曲線引入的相對不確定度為：1.00%；配制汞標準曲線引入的相對不確定度為：1.21%。

5.5 標準曲線測定產生的不確定度

表1 鉛標準曲線測定所得各參數

表2 鎘標準曲線測定所得各參數

表3 鉻標準曲線測定所得各參數

表4 汞標準曲線測定所得各參數

儀器所得標準曲線方程：測量值=2188.52×濃度+5.0610；

標準曲線標準偏差計算公式為：

標準曲線擬合的不確定度計算公式為

計算得s(A)=5.36；u(A)=0.002 mg/L

鉛標準曲線擬合的相對標準不確定度：u5=0.002×100/1=0.20%。

儀器所得標準曲線方程：測量值=21478.64×濃度+9.18；

同理得標準曲線標準偏差：s(B)=12.80；

標準曲線擬合的不確定度u(B)=4.7×10-4mg/L；

鎘標準曲線擬合的相對標準不確定度：u5=0.00047×100/0.1=0.47%。

儀器所得標準曲線方程：測量值=34971.47×濃度+6.83；

同理得標準曲線標準偏差：s(C)=17.73；標準曲線擬合的不確定度u(C)=0.0004 mg/L；

鉻標準曲線擬合的相對標準不確定度：u5=0.0004×100/0.1=0.40%。

儀器所得標準曲線方程：測量值=1655.97×濃度+5.99；

同理得標準曲線標準偏差：s(D)=1.07；標準曲線擬合的不確定度u(D)=0.0005 mg/L；

汞標準曲線擬合的相對標準不確定度：u5=0.0005×100/0.04=1.28%。

5.6 重復性測定引入的不確定度

采用A 類方法評定，在同等環境條件下一定時間內測定含總鉛 0.8 mg/L 的消解樣品，取8次平行檢驗數據，得到鉛含量分別為0.8102、0.8069、0.8036、0.8125、0.8095、0.8064 mg/L，計算得鉛平均測量值為 0.8076 mg/L，相對標準偏差s為 0.0017 mg/L，則相對不確定度U3為0.09%。

n為重復測量次數，這里取6)。

同理可得，采用A 類方法評定，在同等環境條件下在一定時間內測定含可溶性重金屬鎘 0.2 mg/L，鉻 0.15 mg/L，汞 0.05 mg/L 的樣品，所得結果如表5。

表5 鎘、鉻、汞重復性測定引入的不確定度

6 合成標準不確定度

各分量的相對標準不確定度如表6所示。

表6 各分量的相對標準不確定度

對各相互獨立的不確定度分量進行合成，合成不確定度如下：

7 擴展不確定度

消解樣品測得鉛含量平均值為 0.8076 mg/L，稱量質量為 0.1987 g；可溶性樣品稱量質量為 0.5012 g，測試得鎘 0.2004 mg/L，鉻 0.1499 mg/L，汞 0.0496 mg/L，計算得該木器涂料樣品中鉛含量為 203 mg/kg，可溶性鎘含量為 7.0 mg/kg，可溶性鉻含量為 5.2 mg/kg，可溶性汞含量為 1.2 mg/kg，取包含因子k=2，相對擴展不確定度為：

U鉛=2×urel(鉛)×203=2×1.13%×203=4.6 mg/kg;U鎘=0.2 mg/kg;U鉻=0.1 mg/kg;U汞=0.04 mg/kg。

該試驗樣品測量不確定度的報告可表達為：鉛(203±4.6)mg/kg；鎘(7.0±0.2)mg/kg；鉻(5.2±0.1)mg/kg；汞(1.2±0.04)mg/kg。

8 結果討論

通過對水性木器涂料中總鉛含量和可溶性重金屬(鎘、鉻、汞)含量的測量不確定來源進行分析，對各個不確定度分量進行量化。得出：

1)涂料中重金屬的不確定度主要來源有稱量引入的不確定度，消解液定容體積引入的不確定度，標準品引入的不確定度，標準曲線逐級配制引入的不確定度，標準溶液測定產生的不確定度和重復性測定產生的不確定度。

2)由分析評定可知，稱量質量、消解液定容和重復性測定引入的不確定度是涂料中重金屬的不確定度的次要因素，均低于標準品引入產生的不確定度。

3)標準曲線逐級配制引入的不確定度對涂料中總鉛和可溶性重金屬(鎘、鉻、汞)的不確定度影響較大。

4)標準溶液測定產生的不確定度對總鉛影響較小，對可溶性重金屬(鎘、鉻)的影響稍大于標準品引入產生的不確定度，而可溶性重金屬汞受工作曲線測定的不確定度影響較大。

因此，降低合成不確定度可以從增加標準曲線校正點進行改進，也可以增加配制曲線的定容容器定量精度來增加測量結果的可靠性。