磷化鐵濕法消解方法的探究

陳 偉，王若澤，孫在優，方春華，朱興雄，王德會

(曲靖市麟鐵科技有限公司，云南 曲靖 655000)

磷化鐵是一種無機物，化學式為Fe2P，為灰色粉末，不溶于水[1]。在磷酸鐵鋰產品生產過程中，預燒規模對于材料Fe2P的形成有著一定的影響。由于原材料在預燒過程中形成較多的還原性氣體，導致材料過還原，從而使得在最終的煅燒過程中，部分LiFePO4被還原成Fe2P雜質[2]，從而影響LiFePO4產品的性能指標。因此對Fe2P的檢測有一定的必要性。

目前，分析檢驗Fe2P含量的方法中沒有相關國家標準。本研究利用等離子體發射光譜儀(ICP-OES 5110)對溶解完全的磷化鐵溶液進行鐵元素和磷元素測定，并進行磷化鐵準確性和穩定性的評估。樣品前處理的方式對ICP-OES測試準確性較為重要。本文通過3種方法對磷化鐵進行樣品前處理后，運用等離子體發射光譜儀進行測試對比，根據回收率進行對比，找到合適的磷化鐵的樣品前處理方法。

1 實驗部分

在常溫環境下，磷化鐵不與空氣以及低溫水溶液反應，但通過加熱，或者在稀酸溶液中，它能夠逐漸緩慢溶解。其與堿不會發生作用。本研究使用已知含量的磷化鐵試樣，利用硝酸、王水、混酸等幾種酸性試劑進行濕法消解，利用等離子體發射光譜法進行測定，驗證準確性。采購已知含量磷化鐵試劑，w=99%，磷化鐵相對分子質量為142.67，計算Fe質量分數為77.72%，P質量分數為21.51%。

1.1 ICP-OES儀器準確性驗證

根據磷化鐵數據范圍，使用國家鋼鐵研究院生產的Fe標準溶液(ρ=1000 mg/m3)和P標準溶液(ρ=1000 mg/m3)，配制已知濃度的Fe&P標準溶液進行測試驗證，檢測ICP-OES的測試準確性。配制Fe元素的標準溶液質量濃度分別為 100 mg/m3、120 mg/m3、180 mg/m3，P元素標準溶液質量濃度分別為 80 mg/m3、100 mg/m3、120 mg/m3。計算回收率進行準確性驗證，要求回收率≥90%。

結果顯示，ICP-OES測試Fe元素和P元素的回收率均≥95%，達到儀器準確性(回收率≥90%)要求。因此ICP測試儀測試準確、可靠。測試數據如圖1所示。

圖1 ICP-OES測試Fe&P準確性驗證

1.2 硝酸消解磷化鐵

硝酸的氧化性較強，具有腐蝕性；硝酸沸點 122 ℃；濃硝酸是一元無機酸，且不穩定，遇到光或者加熱易分解。大多數硝酸鹽在水溶液中溶解度很高。硝酸在ICP光譜、ICP質譜樣品消解中用得較多。硝酸具有酸性和氧化性，溶解能力強、速度快，硝酸能溶解大多數金屬及其氧化物等[3]。

實驗方法：稱取 0.1 g(精確到 0.0001 g)磷化鐵(Fe2S含量為99%)試樣，分別加入10%、20%、30%、50%、100%(體積分數)的硝酸溶液 50 mL，充分溶解，在石墨電熱板 210 ℃ 加熱 30 min，觀察是否溶解完全。

1)硝酸消解磷化鐵測試數據

觀察整個樣品制備過程，硝酸消解磷化鐵不完全。肉眼可見的大片顆粒沉在底部，因此特增加加熱時間進行溶解，但效果不佳，測試數據穩定性差，測試不準確。數據統計如圖2所示。

圖2 硝酸消解磷化鐵測試Fe&P回收率

2)硝酸消解磷化鐵結論

硝酸溶解磷化鐵實驗，溶解不完全。增加消解時長，提升消解溫度。冷卻過濾后，測試數據準確性差。其中，Fe測試數據均值13.27%，實際值約77.72%，差值為64.45%，回收率5.98%～27.48%；P測試數據均值5.93%，實際值21.51%，差值為15.58%，回收率6.32%～48.16%。此方法準確性偏低。

1.3 王水消解磷化鐵

王水腐蝕性強，但酸性比濃硫酸要弱，同時具有硝酸的氧化性和氯離子的強配位能力，濃鹽酸的加入并不是增強了硝酸的氧化性，而是增強了金屬的還原能力[4]。

稱取 0.1 g(精確到 0.0001 g)磷化鐵(99%)試樣，添加配制完成的王水溶液 50 mL，充分溶解。在石墨電熱板 210 ℃ 加熱溶液 30 min，觀察是否溶解完全。冷卻過濾，等離子體發射光譜儀測試驗證。

1)王水消解磷化鐵數據

王水溶解磷化鐵后測試Fe&P含量準確性高，回收率≥90%，與目前ICP測試偏差一致。測試數據統計如表1，測試回收率統計如圖3所示。

表1 王水消解磷化鐵測試數據統計

2)王水消解磷化鐵結論

王水溶解磷化鐵測試Fe元素&P元素含量實驗驗證：目視溶解完全，測試數據穩定性高，回收率≥90%。測試Fe數據均值73.10%，實際值約77.72%，差值為4.62%；P測試數據均值19.91%，實際值21.51%，差值為1.60%。此方法溶解磷化鐵測試準確性高，穩定性好。

1.4 混酸消解磷化鐵

此次使用混酸(5+5+1)由王水、氫氟酸和高氯酸配制而成。氫氟酸是氟化氫氣體的溶液，清澈、無色、發煙的腐蝕性液體，是一種弱酸，具有極強的腐蝕性，能強烈地腐蝕金屬、玻璃和含硅的物體[5]。加入氫氟酸是為了消除Si等物質。高氯酸，是一種無機化合物，化學式為HClO4，沸點 203 ℃，六大無機酸之首，是氯的最高價氧化物的水化物，是無色透明的發煙液體。高氯酸在無機含氧酸中酸性最強。是為了避免對ICP-OES造成系統損傷。

實驗方法：稱取 0.1 g 磷化鐵(99%)試樣，加入(5+5+1)王水、氫氟酸和高氯酸配制而成的混酸溶液 50 mL，充分溶解，在石墨電熱板 210 ℃ 加熱 2 h，然后揭開蓋子，溫度調整到 160 ℃，等待煙冒盡，取下冷卻至常溫。加入(1+1)王水 5 mL 提取樣品，冷卻定容過濾，等離子體發射光譜儀測試。

1)混酸消解磷化鐵數據

根據混酸測試，混酸溶解磷化鐵準確性高，回收率≥90%，有存在消解不完全的方式，與目前ICP測試偏差一致。測試數據圖4所示。

圖4 混酸溶解Fe2P測試Fe&P數據

2)混酸消解磷化鐵結論

混酸溶解磷化鐵實驗，目視溶解完全，測試數據穩定性高，回收率≥90%，部分測試回收率≥85%，此方法溶解磷化鐵可行，但是混酸中使用了氫氟酸。目前測試使用的等離子體發射光譜儀要避免測試含氫氟酸的試劑樣品，以免設備受損。需要溶解時間較長；以揮發氫氟酸，測試時間≥4 h。此方法測試Fe質量分數74.65%，與實際值差值3.07%，P質量分數20.16%，與實際值差值1.35%，滿足測試需求；數據準確穩定，但是測試時長太長。此方法暫時不考慮。

2 結論

本文通過實驗驗證磷化鐵溶解方法的可行性。

ICP-OES準確性驗證實驗表明，ICP-OES測試Fe元素和P元素的含量，準確性高，回收率≥95%；三種磷化鐵消解方法測試實驗表明，硝酸測試不穩定，王水和混酸測試穩定準確，但是混酸測試時長較長。表2對三種濕法消解磷化鐵的方法進行了優劣對比分析。驗證實驗表明，王水消解磷化鐵的方法較為準確、穩定、經濟合適。

表2 磷化鐵消解方法優劣對比