鋰離子電池負極材料
——石墨烯復合材料的制備探討

張天戈

(惠州億緯鋰能股份有限公司，廣東 惠州 516000)

電池是最常見的電能儲存形式。隨著工業的發展，電池種類多樣化，其中的鋰離子電池成為目前應用范圍最為廣泛的電池種類之一。相比于普通電池，鋰離子電池具有循環壽命長、體積小、能量密度大、充電時間短等優點。鋰離子電池是在20個世紀90年代實現產業化的。隨著鋰離子電池儲能技術的不斷革新與發展，目前已經被廣泛應用于新能源汽車、航天、手機、計算機等領域中。隨著社會的不斷進步、經濟的不斷發展，對鋰離子電池的要求也不斷提高。鋰離子電池負極材料對電池的安全性、使用壽命、能量密度、容量等方面起著決定性作用。應用石墨烯及其復合材料制備的鋰離子電池負極材料性能良好。石墨烯材料是在21世紀初被美國科學家發現的。石墨烯具有資源豐富、價格低廉、性能穩定等特點。石墨烯及其復合材料由于具有較高的比容量，目前已經被廣泛應用于鋰離子電池的負極材料中，并表現出優異的性能，已成為一類受到廣泛關注的鋰離子電池負極材料。電池負極材料的制備直接關系到鋰離子電池的電化學性能，也直接關系到石墨烯及其復合材料的性能是否能夠充分發揮。探究出低成本、簡便、電化學性能良好的鋰離子電池負極材料的制備方法仍然是一項重要的任務，為此，提出了本次課題研究。

1 鋰離子電池電極材料概述

1.1 鋰離子電池電極材料分類

鋰離子電池電極材料分為正極和負極兩大類。其中，正極材料主要由導電劑、黏結劑，以及活性材料構成。鋰離子電池正極材料需要具備：第一，正極材料的氧化還原電位要高，正常情況下正極材料中的活性材料的氧化還原電位要高于 4.5 V[1]；第二，正極材料的鋰離子脫/嵌速率要高，并且充放電脫/嵌鋰過程的結構要穩定[2]；第三，正極材料的電子電導率要高，導電劑的作用就是提升正極材料的電子電導率[3]；第四，正極材料要具有較快的擴散速度，并且可逆性能與穩定性能良好[4]。目前，比較常用的正極材料包括鎳酸鋰正極材料LiNiO2、鈷酸鋰正極材料LiCoO2、錳酸鋰正極材料LiMnOx、磷酸鐵鋰正極材料LiFePO4。

負極材料主要關系到鋰離子電池的循環壽命、電池能量。在理想狀態下，鋰離子電池的負極材料具有以下特點：第一，負極材料的化學穩定性要高，在鋰離子電池中負極材料要與黏結劑和電解質溶液穩定相容，三種材料相容后不會發生化學反應[5]；第二，為了保證鋰離子電池具有較長的循環壽命，負極材料在鋰離子脫/嵌過程中結構不發生變化，可以允許發生輕微的變化[6]；第三，為了保證鋰離子電池能夠實現高電壓的穩定輸出，負極材料在鋰離子脫/嵌過程中其電位要盡可能低[7]。目前，常見的鋰離子電池負極材料有石墨烯、碳纖維、導電聚合物。

1.2 石墨烯復合材料制備鋰離子電池負極原理

在對鋰離子進行充電時，鋰離子通過電解液脫離正極材料，嵌入到負極材料中。石墨烯復合材料制備的鋰離子電池負極嵌入鋰離子中，鋰離子與石墨烯發生電化學鋰化反應[8]。石墨烯具有有序的六方層狀結構，鋰離子嵌入時通過復合材料斷面進入到石墨層間，在石墨結構內發生雜化。在石墨烯中，GO的雜化形式為sp2或者sp3雜化。整個材料結構經過一系列相變轉化過程，離子方程式為：

(1)

式中，C6為碳元素原子構成的碳單質；xLi+為鋰離子；xe-為嵌入過程中鋰離子攜帶的有機溶劑與石墨烯復合材料內發生反應產生的惰性氣體，通常情況下該氣體為氙；LixC6表示碳鋰合金[9]。

按照上述流程，石墨烯復合材料制備的鋰離子電池負極得到電子，發生還原反應，實現電子從正極傳輸到石墨烯復合材料負極上。

2 二維Fe3O4/石墨烯復合材料制備及電化學性能研究

2.1 二維Fe3O4/石墨烯復合電極材料制備

二維Fe3O4/石墨烯復合電極材料可通過水熱法制備，需要借助石墨、硫酸、高錳酸鉀、硝酸鈉、四氧化三鐵、三氯化鐵、雙氧水等材料才能制備，并在制備的過程中需用磁力攪拌機、恒溫干燥箱等機械設備。先稱取石墨，將其研磨成粉末狀，然后對塊狀石墨進行過濾；之后稱取一定的濃硫酸，將其與石墨粉混合攪拌均勻，時間在 20 min 左右；之后在 2 ℃ 恒溫水浴中攪拌 60 min[10]。完成攪拌后，向其中添加少量高錳酸鉀和三氯化鐵，加大攪拌速度，直至得到顏色呈暗紫色的混合溶液[11]。接下來，利用分液漏斗向混合溶液中滴入蒸餾水。在滴加蒸餾水過程中增加水浴溫度，調整到 100 ℃，使溶液中石墨與高錳酸鉀和三氯化鐵在高溫狀態下發生反應。充分反應后，向其中滴加蒸餾水，并將水浴溫度調整為 25 ℃，使其回歸到恒溫狀態后再向加入少量硝酸鈉、雙氧水。使用玻璃棒將混合溶液充分攪拌，直至混合溶液顏色呈亮黃色[12]。使用濾紙過濾得到氧化石墨，將其清洗干凈。在氫氣氛下對氧化石墨進行還原。在此過程中石英管中的氧化石墨會不斷膨脹，直至得到黑色棉絮狀的氧化石墨烯。之后，將氧化石墨烯使用蒸餾水溶解，溶解完畢后向石墨烯溶液中加入少量四氧化三鐵，并應用玻璃棒進行攪拌[13]。攪拌均勻后對其超聲，時間設置在 12 h。最后放入到干燥箱內發生氧化還原反應，10 h。使用蒸餾水對產物清洗干凈，由此便可得到二維Fe3O4/石墨烯復合材料。在制造過程中，需要注意試劑純度、溶液pH值的調節，在加熱保溫過程中要定期觀察，在干燥過程中要注意環境條件的選擇，以此來獲得高質量的二維Fe3O4/石墨烯復合電極材料。

2.2 二維Fe3O4/石墨烯復合材料的電化學性能分析

二維Fe3O4/石墨烯復合材料具有良好的電化學性能，雖然隨著充放電次數的增加，材料比容量會不斷衰減，并且與理想狀態存在一定的差距，但是也處于一個比較高的水平。二維Fe3O4/石墨烯復合材料在反復的充放電循環過程中，比容量衰減比例比較小，二維Fe3O4/石墨烯復合材料不容易團聚，鋰離子通道非常通常，使鋰離子能夠在二維Fe3O4/石墨烯復合材料結構中流通。此外，二維Fe3O4/石墨烯復合材料的電極可逆比容量為 1200 mAh/g，具有優異的倍率性能；由于二維Fe3O4/石墨烯復合材料中鐵含量比較高，導致材料鋰存儲容量比較大。另外，該材料的電容主導貢獻率可以達到75.45%，導致材料的快速反應動力學性能良好。因此二維Fe3O4/石墨烯復合材料具有良好的抗極化性能和導電性能，電化學性能良好。

3 三維石墨烯網絡Fe3O4/G復合材料制備及其電化學性能分析

3.1 三維石墨烯網絡Fe3O4/G復合材料制備

三維石墨烯網絡Fe3O4/G復合材料的制備過程更加復雜，需要分為三部分進行，分別為制備石墨烯、制備二氧化硅、制備Fe3O4/G復合材料。在這三部過程中，需要應用硫酸鉀、濃硫酸、四氧化三鐵、石墨、氫氧化鋰、電解質、氨水、異丙醇、正硅酸四乙酯、鎂粉、高錳酸鉀、鹽酸，以及去離子水等原料，使用的設備主要包括真空管式爐、真空干燥箱、微波爐等。

1)采用合成法制備氧化石墨烯材料。在制備過程中，應該先將四氧化二磷與固體石墨材料研磨成粉末狀；粉末攪拌均勻后加入適量濃硫酸，使用玻璃棒攪拌形成混合溶液；將得到的混合材料放入到真空管式爐中加熱，加熱溫度可設置為 100 ℃，時間可設置為 5 min；將其取出，并對其進行恒溫攪拌，在該過程中石墨會與硫酸、四氧化三鐵發生氧化反應[14]。之后使用蒸餾水對氧化后產生的氧化物反復清洗干凈，放入到干燥箱中進行干燥處理，由此得到與氧化后的石墨烯材料。接下來，利用蒸餾水對氧化的石墨烯進行稀釋，獲得氧化石墨烯溶液；之后向溶液中加入離子水，并使用攪拌棒對溶液充分攪拌 60 min 后加入高錳酸鉀；再次使用攪拌棒對溶液充分攪拌 60 min，獲得淺紫色的混合溶液。將混合溶液放入到微波爐中進行加熱處理；加熱模式為高火模式，加熱時間設置為 10 min[15]。高火處理后將混合溶液取出，并向溶液中添加 15 mL 質量分數為42%的濃鹽酸。當溶液溫度低于 50 ℃ 時，使用玻璃棒對所得溶液充分攪拌 45 min，目的是去除反應后生成的二氧化錳MnO2。通過對所得溶液離心清洗處理，去除未完全反應的高峰酸鉀，以及濃鹽酸；對混合融合干燥處理，獲得石墨烯材料，將其過篩配置成 15 mg/mL 的溶液，保存。

2)采用HFAder溶膠法制備二氧化硅材料。先在去離子水中加入氨水和異丙醇試劑，使用玻璃棒對混合溶液充分攪拌，攪拌時間應設置為 15 min。向得到的混合溶液中加入氫氧化鋰，對溶液進行劇烈攪拌，通過對所得溶液離心清洗處理。去除殘余的氨水、異丙醇，再對混合溶液充分干燥，得到二氧化硅。

3)在完成上述材料制備后，取適量石墨烯。在其中加入鎂粉，使用玻璃棒攪拌均勻后向混合材料中加入去離子水和二氧化硅，使用玻璃棒對融合攪拌 30 min 后對其進行超聲處理，形成材料均勻的石墨烯混合懸浮液。將溶液進行 60 min 冷凍干燥，冷凍溫度設置為 -150 ℃。冷凍干燥可使硅原子與石墨烯保持干燥的分散狀態。在低溫狀態下石墨烯發生輕微收縮和卷曲，使石墨烯復合材料結構由二維變換到三維[16]。達到冷凍時間后加入正硅酸四乙酯，搖勻 10 min，使正硅酸四乙酯與干燥后的產物發生溶劑熱反應。按照上述步驟，最終可得到三維石墨烯網絡Fe3O4/G復合材料。

3.2 三維石墨烯網絡Fe3O4/G復合材料的電化學性能分析

三維石墨烯網絡Fe3O4/G復合材料鋰離子電池的比容量隨著充放電循環次數的增加，，比容量不斷衰減，但會接近理想狀態，并且依然保持著比較高的比容量，這是因為三維石墨烯網絡Fe3O4/G復合材料的集流體性質良好，石墨烯與四氧化三鐵融合后克服了石墨烯材料的不足。而且三維石墨烯網絡Fe3O4/G復合材料內部形成立體導電網絡，能夠明顯提高材料的導電性能與抗極化性能，使三維石墨烯網絡Fe3O4/G復合材料具有更加優越的電化學性能。材料的產物復合也比較好，不僅保持了Fe3O4/G的高容量，而且也具有石墨烯良好的循環性能。

4 討論

二維Fe3O4/石墨烯復合材料與三維石墨烯網絡Fe3O4/G復合材料的電化學性能均比較高，具有較好的導電性能與抗極化性能。但是兩種復合材料相比較，三維石墨烯網絡Fe3O4/G復合材料電化學性能更好一些，穩定性更高。這是因為：兩種復合材料結構存在差異，一個是二維結構，另一個是三維結構；三維網絡結構與二維結構相比，對鋰離子流通更有利。因此在鋰離子電池負極材料制備中，盡可能應用維石墨烯網絡Fe3O4/G復合材料，以此保證鋰離子電池負極材料的循環壽命、能量密度等方面的性能。所以在實際鋰離子電子負極材料制備中，盡可能選擇維石墨烯網絡Fe3O4/G復合材料，以此保證鋰離子電池負極材料的電化學性能。

5 結語

本文對石墨烯及其復合材料用于鋰離子電池負極材料制備的應用進行了探究，為鋰離子電池負極材料的制備提供了參考依據。由于研究時間有限，僅對二維Fe3O4/石墨烯、三維石墨烯網絡Fe3O4/G兩種復合材料的應用進行了研究。為了提高基于石墨烯及其復合材料的鋰離子電池負極材料的綜合性能，仍需要在該方面開展深層次探究。