基于生物柴油合成分離與分析的化工實驗設計*

康世民，黃相旋，張 剛，彭喆喆

(東莞理工學院 化學工程與能源技術學院，廣東 東莞 523808)

化工行業滲透各個方面(如能源、環境、醫藥、環保和軍工等)，是國民經濟中不可或缺的重要組成部分[1]。高?；ゎ悓I是一個傳統而彌新、與高新科技密切相關的工科專業之一?；ゎ悓I具有非常強的實踐性特點，學生不僅需要掌握化學基礎理論，同時也需具有良好的知識應用與實踐操作能力[2-3]。化工專業實驗是培養學生操作技能和研究方法的重要手段，但有些實驗略顯過時，沒有展現出前沿化工的特點[4]。適當的引入當前有產業規?；瘧玫捻椖績热蓍_展實驗教學，在完成常規實驗培養基礎上，有利于加強學生對當今化工開發工藝技術的認知，掌握化工領域發展現狀與特點，同時也有利于激發學生為化工產業做貢獻的熱情。

開發基于生物質資源的可再生能源化工領域已經成為國際競爭的一個重要焦點，也是我國建設創新型國家、能源強國以及鄉村振興的重大戰略。生物柴油是一種綠色生物質能源，可代替化石燃料緩解能源危機[5-6]。在生物柴油產業和技術發展方面，我國與歐美一流國家還有較大差距。例如，2021年全球生物柴油產量約為4160萬噸，但我國只有150萬噸左右[7]。整體來說，我國生物柴油產業仍處于行業發展初期[8]。大力發展生物柴油對經濟社會可持續發展、優化能源結構、減輕環境壓力等方面都具有重要的戰略意義。在建設能源化工強國的背景下，開展生物柴油等領域的能源化工人才培養具有重要現實意義。

基于當前國內外生物柴油產業化技術與工藝的發展現狀，本文設計了圍繞生物柴油合成、分離，以及產品分析的化工專業綜合實驗。該實驗涵蓋有機化學、分析化學、反應工程、化工原理、分離工程、生物質能源工程、實驗數據分析與處理等專業課程內容，需要用到冷凝回流反應裝置、自動萃取儀、旋轉蒸發儀以及氣質聯用分析儀(GCMS)等現代科研儀器設備。實驗目的是提高學生在化學反應-分離-分析方面的綜合實驗操作能力，加強學生專業知識綜合應用及基礎理論分析能力，強化學生對可再生能源化工技術的了解和認知。在統籌優化生物柴油實驗教學的基礎上，結合實驗進程深入挖掘并有機融合蘊含的思政內容，以培養出適應社會主義建設發展需要的高水平化工人才。

1 實驗簡介

基于生物柴油合成、分離，以及產品分析的實驗特點及實驗內容的專業性，該內容可以設計為化學工程與工藝、能源化學工程以及應用化學等專業綜合實驗或課程實驗(例如，設計為能源化學工程專業“生物質能源工程”課程關于“生物柴油”相關章節的課程實驗)。本實驗從流程上來說可以為三個部分，即實驗前準備、實驗操作過程、和實驗后結果分析總結(包括報告撰寫及拓展問題回復)等。其中，實驗操作過程包括生物柴油合成反應(反應方程式見圖1)、生物柴油產品分離以及產品分析三個部分(實驗流程見圖2)。

圖1 本實驗植物油(主要成分三甘酯)與甲醇反應合成生物柴油反應示意圖

圖2 本實驗生物柴油合成反應、分離以及分析示意圖

2 實驗前準備

在實驗正式開展前3～5天，教師和學生需要開展實驗前準備，具體內容見表1。

表1 教師和學生實驗前準備要求

表2 實驗部分的內容簡介以及基本原理說明

3 實驗材料與過程操作

3.1 實驗原料

本實驗主要原料及其教學說明見表3。

表3 本實驗主要原料及教學說明

3.2 實驗儀器與設備

本實驗主要儀器與設備及其教學說明見表4。

3.3 實驗過程操作

主要實驗過程及其教學說明見表5。

表5 本實驗主要實驗過程操作及其教學說明

4 實驗結果分析及撰寫示范

在完成生物柴油合成、分離，以及產品分析的實驗內容后，撰寫有質量的實驗報告是當前大學生必須掌握的內容。實驗結果與分析有助于培養學生分析問題和解決問題的能力、加深相關科學知識的理解和認知，也有利于培養學生有實事求是的科學態度和嚴謹創新的科學作風。本實驗報告要求學生對實驗過程中的主要數據、反應過程與現象、分離過程與現象、產品分析等內容進行充分的描述和討論(該部分采用開卷形式，由學生采用空余時間完成)。

4.1 主要數據說明

內容要求：在主要數據說明中，需要說明所用原料和主要產物的用量，并計算收率。

撰寫示范：本實驗稱取了 400.03 g棕櫚油、210 mL 甲醇和 4.03 g 氫氧化鈉催化劑加入到 1000 mL 圓底燒瓶冷凝回流反應裝置體系，在60度條件下反應 70 min，經萃取-旋蒸后得到生物柴油產品 366.17 g，產品收率為 91.53% (數據請見表6)。根據前期文獻調研對比[10-12]，本實驗收率(91.53%)是一個比較理想的結果。

表6 本次實驗樣品相關數據

4.2 實驗現象

內容要求：基于植物油堿催化合成生物柴油所開展的實驗內容，對反應前狀態、反應過程中的現象變化，以及反應后的狀態提供圖文說明，并對所產生的這些現象進行分析說明。

撰寫示范：本實驗反應過程相關實圖見圖3。在反應前(見圖3a)，棕櫚油為黃色清澈透明溶液；甲醇為無色透明溶液；氫氧化鈉為白色顆粒固體。在剛裝入三口燒瓶中時，三者之間在室溫條件下溶解性較差，且密度相差較大。氫氧化鈉固體(密度 2.13 g/cm3)沉積在三口燒瓶底部，棕櫚油在中間層(密度 0.91 g/cm3)，而甲醇(密度 0.79 g/cm3)浮在最上層。

把三口燒瓶放入水浴鍋中、在磁力攪拌下進行加熱反應。隨著溫度的升高(從室溫 28 ℃ 升溫至 60 ℃，并穩定在 60 ℃ 反應)和時間的延長，棕櫚油、甲醇和氫氧化鈉三者之間溶解度逐漸加大，從最開始的黃色渾濁混合溶液轉變為黃色均相透明溶液(見圖3b)。反應體系的相變說明棕櫚油和甲醇的催化轉酯化反應已經實現，且所得產物與剩余甲醇(甲醇在該反應過程中是過量反應物，反應后殘留甲醇將成為溶劑)可以在 60 ℃ 條件下互溶。

反應結束冷卻至室溫，所得產物在三口燒瓶形成分層的兩相體系(見圖3c)。上層為淡黃色渾濁溶液，根據催化轉酯化反應原理和產品性質，其組分為低密度組分脂肪酸甲酯(密度介于 0.8～0.9 g/cm3)和少量甲醇。下層為深黃色溶液，其組分為高密度組分甘油(密度 1.26 g/cm3)、甲醇、鹽(乙酸鈉)和氫氧化鈉催化劑。

4.3 分離過程與現象

內容要求：基于所得生物柴油粗品所采用的自動萃取儀和旋轉蒸發儀分離實驗內容，對樣品分離前后所產生的現象提供圖文說明，并對這些現象進行分析說明。

撰寫示范：本實驗生物柴油產品分離過程涉及自動萃取儀分離(目標是得到生物柴油“粗品”)和旋轉蒸發儀分離(目標是得到生物柴油成品)兩個部分(見圖4)。

在自動萃取儀分離中，反應所得產品經過靜置 10 min 后，移除下層(高密度甘油和乙酸鈉溶液)并保留上層(低密度組分脂肪酸甲酯和少量甲醇)在分液漏斗中。往該分液漏斗中加入 200 mL 左右去離子水，經過自動萃取(通過管道往溶液中快速通入空氣促使脂肪酸甲酯和水的高效混合和傳質溶解)過程，得到一個新的兩相分布(見圖4b：①乳白色的下層水相溶液(水的密度為 1 g/cm3，比脂肪酸甲酯密度大)，和②淡黃色脂肪酸甲酯溶液)。經過3次水洗后，下層水相溶液從乳白色變為無色透明(見圖4c)，說明反應產物脂肪酸甲酯中甲醇和其它副產物已經基本清洗干凈，所得上層的脂肪酸甲酯即為生物柴油“粗品”。

把所得生物柴油“粗品”放入 1000 mL 旋蒸瓶中，在 -0.1 MPa 真空度、150 r/min 條件下，從室溫緩慢升溫至 80 ℃(該過程中有液體連續從旋蒸瓶中蒸出、在冷凝器中冷卻成液滴，并基于重力作用回收在收集瓶中)，然后在 80 ℃ 條件下恒溫減壓蒸餾。當蒸餾至旋轉蒸發儀冷凝器中無液滴生成，說明脂肪酸甲酯溶液中殘留水分已經蒸完，旋蒸過程結束。此時旋蒸瓶中得到黃色清澈透明的溶液(見圖4d)，即為生物柴油成品。蒸餾完成后，把所得生物柴油產品、甘油回收溶液以及其它廢液用玻璃瓶分類收集和保存處理(見圖4e)。經稱重計算，本實驗生物柴油成品產品收率為 91.53%，結果較理想(具體數據見表6)。

圖4 樣品分離過程

4.4 產品分析

內容要求：基于生物柴油產品所開展的GCMS分析，以圖文結合的形式對組分進行定性分析，并基于組分的峰面積進行相對百分含量分析。

撰寫示范：本實驗采用GCMS 對所得生物柴油成品進行組分定性分析以及組分的相對百分含量分析。由圖5、圖6以及表7可知，所得主要產物是碳鏈在15～25之間的脂肪酸甲酯(相對分子質量242～382)，都是生物柴油的基本成分(主要包括肉豆蔻酸甲酯，棕櫚油酸甲酯，棕櫚酸甲酯，十七酸甲酯，反式油酸甲酯，脂肪酸甲酯，順-11-二十烯酸甲酯，18-甲基壬基酸甲酯，山崳酸甲酯，木蠟酸甲酯等)，說明本實驗所得生物柴油產品純度非常高(脂肪酸甲酯含量達 100%)；同時也證明了本實驗完全實現了棕櫚油的催化甲酯化反應?；跉庀嗌V峰相對面積，本實驗室棕櫚油基生物柴油組分中油酸甲酯相對含量最高(占比 51.70%)、棕櫚酸甲酯相對含量次之(占比 31.87%)。油酸甲酯和棕櫚酸甲酯在該生物柴油起到了主導地位(相對含量達到 83.57%)，說明了該棕櫚油生物柴油主要性質與油酸甲酯和棕櫚酸甲酯的性質接近，為今后工業應用該棕櫚油生物柴油提供了借鑒指導。

圖5 產品GCMS分析圖譜(產品結構式見圖6)

圖6 主要產品名稱及結構式(與圖5一一對應)

表7 產品組分含量

5 思考與討論

在完成實驗操作和實驗報告的同時，教師設置了相關問題作為復習題以考察學生的知識點掌握情況和拓展學生的知識領域，部分具體問題內容和目的見表8。

表8 本實驗完成后相關復習題示例

6 課程思政設計

本實驗設計不僅具有鮮明的化工專業特色，同時也可為實施課程思政教學提供豐富資源。本課程圍繞實驗教學目標，注重育人目標整體性，形成課程體系思政元素的全覆蓋，為國家培養新時代又紅又專、全面發展的能源化工人才?；趯嶒灲虒W環節，可以從國家重大政策、可持續發展價值觀、社會主義文明價值觀、民族精神、科學精神和職業操守等方面開展課程思政教學，具體設計見表9。

表9 基于實驗教學環節的課程思政案例設計

7 實踐分析與考核

本實驗聯系當前生物柴油工業技術發展實際，結合堿催化酯化反應、萃取分離、減壓蒸餾分離，以及GCMS分析等知識點，開展生物柴油合成、分離，以及產品分析研究。本實驗反應條件溫和(反應溫度60～80 ℃，反應時長30～120 min)，所需原料是比較常用的且市場上可以直接大量采購的化學品(不涉及?；?，且原料成本較低)，為大批學生開展實驗訓練提供了條件。在分離和分析過程中采用當前先進儀器設備，操作過程簡單方便且數據穩定性好。綜合來說，本實驗學生安全風險低，可操作性強。

實驗內容豐富合理，結合了有機化學、反應工程、分析化學、生物質能源工程、分離工程、儀器分析，數據分析與處理等多門基礎課程的知識點。例如，本實驗中棕櫚油與甲醇在氫氧化鈉催化劑作用下合成脂肪酸甲酯有利于學生加深和鞏固堿催化酯化反應原理知識點；在自動萃取儀中對生物柴油粗品的分離有利于加強學生對“相似相溶”知識點的理解；采用旋轉蒸發去除溶劑甲醇和水有利于加強學生對減壓蒸餾原理的理解；而對產品(脂肪酸甲酯組分分布以及相對百分含量)分析有利于增強學生對色譜分離原理的理解、以及有利用培養學生的數據分析和數據處理的能力。實驗過程中學生必須使用自動萃取儀、旋轉蒸發儀、GC-MS等先進儀器完成實驗任務，不僅增加了學生對這些化學儀器的應用特性的理解，也增強了對這些儀器的操作技能。

本實驗不僅促進了學生將課本理論知識應用于實踐，同時也有利于學生直觀的了解當前生物柴油技術發展水平、加深對可再生能源化工領域的認知。本實驗對學生的基礎理論、實驗操作能力和數據分析能力都開展了較高水平的訓練，有利于在鞏固學生所學化學化工知識點的同時、提高學生的動手能力和開發科研思維，進而全面提高學生的綜合科研能力。此外，該實驗以小組團隊合作完成，有利于培養學生合作共贏的科學精神。

本實驗考核包括學生現場操作表現(占比45%)，實驗報告成績(占比45%)以及作業題(占比10%)三部分，具體見表10。

8 結語

本文是開展基于生物柴油合成、分離以及產品分析的化工專業創新實驗，內容綜合了植物油的堿催化酯化反應、液-液萃取分離、溶液減壓蒸餾分離以及產品組分分析等多個領域，涉及到有機化學、反應工程、化工原理、分析化學、生物質能源工程等多門基礎學科的知識點，體現了實驗的交叉性與創新性。本實驗內容知識點綜合性強、前沿性突出、且具有較高的理論深度，有利于學生工程應用能力和綜合科研能力的培養。通過完整開展生物柴油合成、分離以及產品分析研究，有利于強化學生的專業實驗操作與數據分析技能，深化學生對生物柴油生產工藝技術的理解，拓寬學生對可再生能源和綠色化工的認知。