RuO2/BiOCl復合光催化劑的制備及其固氮性能研究

田 野,閆 哲,劉建新,樊彩梅

(太原理工大學化學工程與技術學院,太原 030024)

0 引 言

與傳統工業化Haber-Bosch法(15～25 MPa,300～550 ℃)[1]相比,太陽能固氮的反應條件溫和且節能環保,是一種有前景且可持續發展的綠色能源技術之一[2-4]。近年來,缺陷設計,特別是氧空位(oxygen vacancies, OVs)缺陷設計,已經廣泛應用于光催化固氮領域[5-7]。OVs具有豐富的局域電子,因此可以作為電子捕集中心來有效捕獲和激活N2[8]。如Zhang等[9]制備了含有豐富氧空位且暴露(001)面的BiOBr,表現出優異的固氮性能。Ye等[10]合成了直徑為5 nm的Bi5O7Br納米管,發現其表面暴露的位點有利于在可見光誘導下產生OVs,促使更多的N2轉化為NH3。

通常情況下,構建OVs需要特殊的加工條件,如光還原、特殊溶劑、超薄層化等[11-13]。此外,由于晶體結構在制備過程中遭到破壞,缺陷也就會自然存在于納米顆粒的表面和接觸界面上[14],特別是對于復合光催化劑來說,組分間的接觸會造成晶體結構破壞且可產生豐富的缺陷[15]。然而,這種類型的缺陷往往會被忽視,并且是否能像經過特殊加工構建的缺陷一樣充當N2的活化中心也還未知。目前,相關研究中,由組分間接觸產生的缺陷并未廣泛應用于光催化固氮領域。

BiOCl具有特殊的片層結構,層間存在的靜電場使其可以快速分離光生電子-空穴對,同時兼具良好的可見光響應能力和優異的光催化性能[16-17]。與其他無機半導體材料相比,BiOCl的比表面積較大且價格低廉,因此常被用作催化劑的載體及復合材料。Yang等[18]采用水熱法原位構建了Bi2S3/BiOCl納米顆粒并誘導BiOCl組分形成薄片,促進了光生載流子的分離,從而增強了復合催化劑對羅丹明B的降解率。Wang等[19]采用溶劑熱法制備了S-BiOCl用于降解羅丹明B,經過12 min的光照后,其降解率可達到99%。RuO2具有較好的化學穩定性和導電性,是一種典型的氧化半反應助催化劑。Ma等[20]采用水熱法制備了Pt-RuO2/Zn2GeO4并對其進行光催化分解水反應評估和機理研究,結果表明RuO2促進了O2的生成。

本文通過簡單的水解法制備了具有豐富OVs的RuO2/BiOCl復合催化劑,且沒有經過特殊處理。在模擬太陽光的條件下,以甲醇作為犧牲劑,對合成的RuO2/BiOCl進行光催化測試,研究其光催化固氮性能并探討機理。

1 實 驗

1.1 試 劑

釕(Ⅳ)氧化物(RuO2,分析純,純度≥99.9%,上海阿拉丁生化科技股份試劑有限公司);氯化鉍(BiCl3,分析純,純度≥99.9%,國藥集團);氯化銨(NH4Cl,分析純,純度≥99.5%,天津市光復科技發展有限公司);酒石酸鉀鈉(C4O6H4KNa,分析純,純度≥99.0%,天津市科密歐化學試劑有限公司);無水乙醇(C2H5OH,分析純,純度≥99.7%,天津市光復科技發展有限公司);無水甲醇(CH3OH,分析純,純度≥99.5%,天津市光復科技發展有限公司);Nessler試劑(化學純,純度≥98.0%,天津福晨化學試劑有限公司);氮氣(N2,純度為99.9%,山西泰安榮盛燃氣有限公司),實驗用水為蒸餾水。

1.2 催化劑的制備

首先將一定量的RuO2和2 g BiCl3緩慢加入到30 mL去離子水中,并在室溫下攪拌2.5 h,所用RuO2的比例分別為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%和0.5%(質量分數)。靜置1 h后,用乙醇和蒸餾水多次離心洗滌。最后將樣品放置在60 ℃干燥箱中干燥12 h,得到負載不同質量分數RuO2的RuO2/BiOCl催化劑,記為x%RuO2/BiOCl(x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)。不含RuO2的BiOCl催化劑在相同條件下制備。

1.3 催化劑的表征

采用Rigaku D/max-2500型X射線衍射儀(Rigaku D/max-2500 Series of X-ray Diffraction)分析樣品的結構和組成,Cu Kα輻射,λ=1.54 ?,掃描范圍為10°～80°,掃描速率為8 (°)/min,電壓為40 kV,電流為30 mA;采用Perkin-Elmer Optima 3300DV型電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES, Perkin-Elmer Optima 3300DV Series of Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectra)測試樣品中RuO2的負載量;采用JEOL-2011型透射電子顯微鏡(TEM, JEOL-2011 Series of Transmission Electron Microscopy)表征樣品形貌和晶格結構;采用Cary-300型光致發光光譜儀(Cary-300 Series of Photoluminescence Spectroscopy)測試樣品的光學性能,室溫下氙燈作為激發源;采用ESCALAB-250型X射線光電子能譜(XPS, ESCALAB-250 Series of X-ray Photoelectron Spectroscopy)分析樣品的元素組成,激發源Al靶Kα射線(hν=1 486.6 eV),由相對表面電荷引起的結合能偏移是以表面不定碳的C 1s峰為參照;采用Nanosem 430型場發射掃描電子顯微鏡(SEM, Nanosem 430 Series of Scanning Electron Microscopy)觀察樣品的表面形貌;采用UV-3600型紫外-可見分光光度計(UV-Vis DPS, UV-3600 Series of UV-Vis Diffuse Reflectometry Spectroscopy)分析樣品的光學性質;采用ADANI型電子順磁共振譜(EPR, ADANI Series of Electron Paramagnetic Resonance)監測樣品氧空位的變化,所有測量都是在室溫(298 K)下進行。

1.4 固氮性能測試

圖1 納氏法氨氮標準曲線Fig.1 Standard curve of ammonia nitrogen by Nessler’s reagent method

基于上述分析,催化劑的固氮性能通過在300 W氙燈照射下的產氨量來評估。具體操作步驟為:首先,稱取50 mg催化劑置于雙壁石英反應器中,再加入100 mL體積分數2%的甲醇水溶液,超聲分散10 min;黑暗條件下將N2(80 mL/min)通入上述溶液中并持續攪拌30 min后,用300 W的氙燈照射。在光照1 h后,取10 mL上述溶液并離心得到液體樣品,使用納氏試劑分光光度法測定氨的濃度。

2 結果與討論

2.1 光催化劑的表征

圖2為純BiOCl和x%RuO2/BiOCl(x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)的XRD圖譜,測試的結果與BiOCl標準卡(PDF#3-1126)一致,表明成功制備了四方晶相的BiOCl。此外,x%RuO2/BiOCl(x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)和BiOCl相比并沒有明顯的差別,表明RuO2的引入不會改變載體BiOCl的結構。同時,在0.2%RuO2/BiOCl的XRD圖譜中沒有觀察到RuO2的衍射峰,這可能是復合催化劑中RuO2負載量過低的緣故。

圖2 x%RuO2/BiOCl(x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)和BiOCl的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the prepared samples of x%RuO2/BiOCl (x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5) and BiOCl

圖3(a)、(b)分別為BiOCl和0.2%RuO2/BiOCl催化劑的SEM照片。如圖3(a)所示,合成的BiOCl為明顯的片層結構且邊緣較為清晰,其直徑為3～7 μm,厚度約為0.2 μm。從圖3(b)中可以看到,負載的RuO2對BiOCl的形態沒有很大影響,與圖3(a)的結果相似。圖3(c)為0.2%RuO2/BiOCl的EDS圖,復合催化劑中O、Cl、Ru和Bi元素分布均勻,證實了0.2%RuO2/BiOCl復合催化劑的成功合成及RuO2成功負載到BiOCl表面。圖4所示為0.2%RuO2/BiOCl的TEM和HRTEM照片。圖中可觀察到RuO2納米粒子負載于BiOCl納米片的表面。通過測量可得,黑色納米顆粒的晶格間距為0.313 nm,對應于四方RuO2的(110)晶面(d=0.313 nm,JCPDS 43-1027)[21]。此外,圖4中連續的晶格條紋間距為0.257 nm,這對應于四方BiOCl的(110)面。因此,TEM照片進一步證實了RuO2被負載在BiOCl的表面。

圖3 所制備樣品的SEM照片及EDS圖Fig.3 SEM images and EDS of the prepared samples

XRD、SEM和TEM表征結果說明了復合催化劑中RuO2均勻分布在BiOCl上,但各元素具體的價態并不明確。為了進一步確定樣品表面各原子的化學狀態,對0.2%RuO2/BiOCl進行了XPS分析。圖5(a)為0.2%RuO2/BiOCl的全譜圖,可以看出所制樣品由Bi、Cl、Ru和O元素組成;圖5(b)為0.2%RuO2/BiOCl的Bi 4f高分辨圖譜,從中可以看出樣品在159.4和164.8 eV處出現兩個峰,這分別對應于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2[22],結果與Bi3+特征峰的位置一致;在圖5(c)中,位于198.2和199.7 eV的特征峰分別為Cl 2p3/2和Cl 2p1/2;圖5(d)是O 1s的XPS圖,其峰值位于530.1 eV;此外,樣品中Ru 3d7/2在281.1 eV和Ru 3d5/2在284.6 eV處有兩個特征峰[23],如圖5(e)所示,可歸于Ru4+。結合上述TEM和XPS表征分析結果可以得出:在0.2%RuO2/BiOCl催化劑中,Ru元素以RuO2的形式存在于載體BiOCl的表面。為了進一步確定復合催化劑中RuO2的實際含量,對其進行了電感耦合等離子體原子發射光譜法分析,如表1所示,發現催化劑中RuO2的實際負載量為0.15%,與理論值相差0.05%,這可能是因為在催化劑制備過程中,RuO2沒有完全負載到BiOCl表面。

表1 0.2%RuO2/BiOCl的ICP-AES分析Table 1 ICP-AES analysis of 0.2%RuO2/BiOCl

圖6(a)為BiOCl和x%RuO2/BiOCl(x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)的UV-Vis DRS光譜。從圖中可以看出所制催化劑均在400 nm處出現了一條吸收邊。根據公式αhν=A(hν-Eg)n/2,其中α、h、ν、Eg與A分別為吸附系數、普朗克常數、光頻率、帶隙能與常數(BiOCl為間接帶隙半導體,所以n為4),可以得到催化劑(αhν)1/2與hν之間的關系,如圖6(b)所示,通過計算可得催化劑的帶隙能均在3.1 eV左右,這是載體BiOCl的吸收帶隙[24]。由于OVs的存在,負載不同質量分數RuO2的BiOCl在400～600 nm的可見光區域均有明顯的吸收[25],這是一個反常的現象,因為RuO2/BiOCl的合成并不涉及任何特殊處理OVs的過程。因此,為了進一步查找原因,本文采用EPR表征來監測BiOCl和0.2%RuO2/BiOCl的制備過程。如圖7(a)所示,在314.1 mT處有一個明顯的氧空位特征信號,這表明催化劑中存在氧空位。其中,在BiOCl的合成過程中存在微弱的氧空位,且峰值強度并沒有發生明顯的變化,而從圖7(b)中觀察到0.2%RuO2/BiOCl的OVs信號強度明顯高于BiOCl,且隨著催化劑合成時間的增加而逐漸增強。由于0.2%RuO2/BiOCl的制備過程中沒有特殊加工處理OVs,所以推測在催化劑合成中RuO2和BiOCl之間的相互作用產生了一定量的氧缺陷。隨著RuO2晶體的生長和重新排列,氧缺陷的數量持續增加,直到合成反應結束。

圖6 BiOCl和x%RuO2/BiOCl(x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)的UV-Vis DRS光譜和帶隙計算圖Fig.6 UV-Vis DRS spectra and band gap calculation diagram of BiOCl and x%RuO2/BiOCl (x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)

圖7 BiOCl和0.2%RuO2/BiOCl的EPR圖譜Fig.7 EPR spectra of BiOCl and 0.2%RuO2/BiOCl

通過光致發光(photoluminescence, PL)光譜對所制催化劑的電子-空穴分離效率進行分析[26],如圖8所示。從圖中對比可得x%RuO2/BiOCl(x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)在400 nm處的峰強度均低于純BiOCl,表明復合催化劑中光生載流子的分離效率較高,其中0.2%RuO2/BiOCl最佳。這進一步證實了RuO2的存在可以加速空穴的傳輸和消耗,抑制光生電荷的復合。

圖8 BiOCl和x%RuO2/BiOCl(x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)的PL光譜Fig.8 PL spectra of BiOCl and x%RuO2/BiOCl (x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)

2.2 光催化活性測試

圖9 催化劑在黑暗和模擬陽光下的固氮性能Fig.9 Nitrogen photofixation performance of catalysts under dark and simulated sunlight

基于以上分析結果,可以合理推測出0.2%RuO2/BiOCl的光催化固氮機理圖,如圖10所示。圖10(a)為0.2%RuO2/BiOCl的分子模型示意圖,圖10(b)為0.2%RuO2/BiOCl的光催化固氮機理圖,其機理如下:在模擬太陽光照射下,自由電子會從能級高的地方自發向能級低的地方遷移,使得BiOCl價帶上的電子受到激發,自發從價帶躍遷至導帶上并在價帶上留下空穴;RuO2NCs在反應過程中可迅速轉移產生的空穴,促進電子空穴對的有效分離[27],空穴可以被甲醇進一步消耗。另外,隨著RuO2晶體的持續生長和重新排列,復合催化劑的氧缺陷逐漸增多,有利于加快N2的吸附和活化[28],從而提高催化效率。

圖10 0.2%RuO2/BiOCl的分子模型示意圖(a)和光催化固氮機理示意圖(b)Fig.10 Schematic diagram of molecular model (a) and photocatalytic nitrogen fixation mechanism (b) of 0.2%RuO2/BiOCl

3 結 論

本文通過簡單水解法成功制備了具有豐富氧缺陷的RuO2/BiOCl復合催化劑,利用XRD、SEM、TEM、XPS、ICP-AES、UV-Vis DRS、EPR、PL等測試表征手段對光催化劑的組分、形貌、結構及光催化性能進行分析,得出以下結論:

1)通過水解法制備了不同配比的RuO2/BiOCl復合催化劑。所制備的催化劑分布均勻,結構良好,直徑大小在3～7 μm,并且復合所得催化劑的結構沒有發生明顯變化。

2)RuO2/BiOCl復合催化劑表現出優異的光催化活性。其中,0.2%RuO2/BiOCl的光催化固氮活性為131.9 μmol/L,是純BiOCl的3.5倍。

3)結合以上表征和固氮機理分析表明,0.2%RuO2/BiOCl良好的光催化性能主要歸因于:RuO2和BiOCl組分間接觸產生的氧空位有效促進了固氮反應中的控速步驟,即N2的活化;RuO2納米粒子能夠提高光生載流子的分離效率。兩者之間的協同作用促使固氮活性顯著提升。