紅光拓寬型植物照明用熒光粉La2MgTiO6∶Pr3+,Mn4+的合成和發光性質探究

胡一凡,陳嘉婷,王延惠,王維昊,盧永虹

(廣東第二師范學院化學與材料科學學院,廣州 510800)

0 引 言

在農業生產中,光照條件對植物生長的成敗起著決定性作用[1-4]。隨著現代農業的發展,人工植物照明的需求愈來愈大,相比于白熾燈等傳統光源,光轉換型的LED光效高、體積小、能耗低、壽命長、發光色彩豐富、光通量和光質都可調,被認為是現代植物照明的最佳選擇[5-6]。雖然光是植物生長的必要條件,但并不是所有波段的光都可以被有效吸收,不同波長的光對植物生長的影響各異,其中410～500 nm的藍光、610～700 nm的紅光與700～740 nm的遠紅光對植物的生長作用最為顯著[7-8]。植物在紅光與遠紅光區域的光受體為光敏色素,光敏色素主要有紅光吸收型(Pr)和遠紅光吸收型(Pfr)兩種較穩定的存在形式,對植物的種子萌發、去黃化、莖的伸長、葉的擴展、避蔭效應及開花誘導等都有不可缺少的作用[9-11]。所以,利用光轉換型的LED的優勢和熒光粉發光可調的特點,開發出能發射出與植物光敏色素Pr和Pfr的吸收光譜相匹配的熒光粉對植物照明具有重要意義。

由于Mn4+最外層3d3電子殼層構型未完全充滿且裸露在外,故Mn4+激活熒光粉的發光受周圍晶體場環境影響較大,不同基質中的Mn4+可以發射650～700 nm的深紅色光或700～750 nm的遠紅外光,這是緣于Mn4+的2Eg→4A2g自旋禁阻躍遷[12],因此,Mn4+激活熒光粉的發射光譜與植物在紅光區域內的吸收光譜吻合度較高,并且由于Mn4+激活熒光粉的原料成本較低,其近幾年在植物的紅光照明領域被不少學者所研究,例如Li5La3Nb2O12∶Mn4+在325 nm 的激發波長下發射出670～730 nm的紅光[13]; LaSrZnNbO6∶Mn4+在366 nm的激發波長下發射出650～750 nm的紅光[14]; SrGdAlO4∶Mn4+在353 nm的激發波長下發射出670～800 nm的紅光[15];Sr2GdNbO6∶Mn4+在350 nm的激發波長下發射出650～700 nm的紅光[16],這些熒光粉都在植物照明方面有潛在應用,但目前所報道的大部分熒光粉在紅光區域的發光范圍相對較窄,只能與光敏色素Pfr的吸收光譜匹配,并不能同時與光敏色素Pr的吸收光譜有效匹配。在紅光熒光粉中,Pr3+的1D2→3H4躍遷可以使其發射580～670 nm的紅光,其發射光譜恰與光敏色素Pr的吸收光譜匹配,剛好可以彌補Mn4+在紅光區域發光上的不足。Mn4+、Pr3+的共同發光能夠更大程度上匹配光敏色素Pr與Pfr的吸收,使熒光粉的發光更符合植物在紅光區域的吸收要求。

本文選擇以La2MgTiO6作為基質,摻雜Mn4+的同時摻入Pr3+,與單摻熒光粉La2MgTiO6∶Mn4+相比,共摻熒光粉La2MgTiO6∶Pr3+,Mn4+在紅光區域的發射范圍由650～750 nm拓寬至600～800 nm,并且共摻熒光粉在紅光區域的發射達到了同時匹配光敏色素Pr和Pfr吸收的效果,可以更有效地滿足植物光敏色素在紅光區域的吸收。

1 實 驗

1.1 試 劑

氧化鑭(99.99%),上海阿拉丁生物化學試劑有限公司;堿式碳酸鎂(分析純),天津市大茂化學試劑廠;二氧化鈦(分析純),天津市科密歐化學試劑有限公司;氧化鐠(99.99%),天津市大茂化學試劑廠;碳酸錳(分析純),天津市福晨化學試劑廠。

1.2 樣品制備

采用高溫固相法合成La2MgTiO6∶Mn4+、La2MgTiO6∶Pr3+、La2MgTiO6∶Pr3+,Mn4+熒光粉。合成設備為由西尼特(北京)科技有限公司生產的TSX-8-14型纖維馬弗爐,爐膛尺寸400 mm×250 mm×160 mm,容積16 L,額定功率8 kW,工作電壓380 V,最大控制溫度1 400 ℃,三相,控制方式為可控硅調壓控制(多段程序控溫)。

根據計算的化學計量比用分析天平準確稱取氧化鑭、堿式碳酸鎂、二氧化鈦、氧化鐠、碳酸錳,將其全部轉移至瑪瑙研缽中,混合研磨約20 min,充分研磨后將其轉移至剛玉小坩堝中,并將其放入加蓋的大坩堝中,隨后放入馬弗爐內,在1 400 ℃高溫下煅燒10 h,冷卻至室溫后研磨均勻,即得熒光粉樣品La2MgTiO6∶0.008Mn4+、La2MgTiO6∶0.015Pr3+和La2MgTiO6∶0.015Pr3+,0.008Mn4+。

1.3 樣品表征

樣品的晶體結構以及相純度用德國布魯克有限公司生產的D8 Advance型X射線粉末衍射儀測定,X射線源是Cu靶,工作電壓40 kV,電流25 mA。

用于結構精修的軟件為PC-GSAS。

樣品的形貌利用捷克TESCAN MIRA 3掃描電鏡測得,測試條件為高壓15.0 kV,工作距離10 mm,電子束10。

樣品的激發、發射光譜由Edinburgh FLS 1000型熒光分光光度計測得,使用的光源是功率為450 W的氙燈。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1(a)為La2MgTiO6∶Mn4+、La2MgTiO6∶Pr3+、La2MgTiO6∶Pr3+,Mn4+熒光粉,以及La2MgTiO6的標準卡片(PDF#89-5628)的XRD圖譜。經過對比發現,熒光粉的衍射峰與標準卡片的衍射峰一致,表明合成的熒光粉均為純相。圖1(b)為基質La2MgTiO6的晶體結構圖,其為雙層鈣鈦礦結構,結構中存在兩種陽離子格位,一種為12配位的La3+格位,另一種為6配位的Ti4+/Mg2+混合占據格位[17]。通過查閱離子半徑表可以得到(r代表其離子半徑,CN代表其配位數),r(La3+)=1.320 ?(CN=12)、r(Ti4+)=0.605 ?(CN=6)、r(Mg2+)=0.720 ?(CN=6)、r(Pr3+)=1.268 ?(CN=6)、r(Mn4+)=0.530 ?(CN=6)。從離子半徑相似的角度考慮,Mn4+取代基質中與其離子半徑大小較為接近的Ti4+格位更為合理。同理,Pr3+應取代結構中與其大小較為接近的La3+格位。

圖1 不同熒光粉的XRD圖譜(a)和La2MgTiO6的晶體結構圖(b)Fig.1 XRD patterns of different phosphors (a) and the crystal structure of La2MgTiO6 (b)

利用SEM分析了La2MgTiO6∶Mn4+、La2MgTiO6∶Pr3+、La2MgTiO6∶Pr3+, Mn4+熒光粉的形貌,如圖2所示。從圖中可以發現,高溫固相法所合成的熒光粉為無規則形貌顆粒,樣品的粒徑約為1～2 μm,熒光粉有較大的團聚性,這是高溫固相反應的結果,并且,不同樣品間的形貌幾乎沒有差別,表明摻雜離子沒有影響樣品的成相。

圖2 不同熒光粉的SEM照片Fig.2 SEM images of different phosphors

圖3(a)、(b)分別展示了La2MgTiO6∶0.008Mn4+、La2MgTiO6∶0.015Pr3+的XRD數據精修結果。從圖中可以看出:La2MgTiO6∶0.008Mn4+的加權圖形方差因子Rwp=5.39%,圖形方差因子Rp=3.77%,擬合度χ2=2.399;La2MgTiO6∶0.015Pr3+的加權圖形方差因子Rwp=4.26%,圖形方差因子Rp=6.28%,擬合度χ2=2.577。實驗數據與擬合結果高度吻合,并且都在可靠范圍內,表明精修結果是可靠的。表1給出了La2MgTiO6∶0.008Mn4+、La2MgTiO6∶0.015Pr3+精修后的結構參數,這些結果與報道的單晶結果接近[18],進一步說明了合成的熒光粉為純相,并且Mn4+與Pr3+的摻入并沒有改變基質的晶體結構。

表1 La2MgTiO6∶0.008Mn4+、La2MgTiO6∶0.015Pr3+精修后的結構參數Table 1 Refined structural parameters of La2MgTiO6∶0.008Mn4+ and La2MgTiO6∶0.015Pr3+

2.2 發光性能分析

圖4(a)為La2MgTiO6∶0.008Mn4+的激發光譜及相應高斯分峰和發射光譜。從圖中可以看出,La2MgTiO6∶0.008Mn4+熒光粉在280～400 nm有較強的吸收,能夠與商用近紫外芯片匹配,對激發光譜進行高斯峰擬合,得到了峰中心位于307、327、355和490 nm的4個高斯擬合峰,307 nm處的激發峰歸屬為Mn—O間的電荷遷移帶(charge transfer band, CTB)[19],其余3個激發峰分別歸屬于Mn4+的4A2g→4T1g、4A2g→2T2g、4A2g→4T2g的組態間躍遷。在322 nm激發下,La2MgTiO6∶0.008Mn4+在650～750 nm表現出強烈的紅光發射,其峰值位于709 nm處,源自Mn4+的2E1→4A2躍遷[20]。從圖4(b)中可以看出,La2MgTiO6∶0.008Mn4+的發射光譜與光敏色素Pfr的吸收光譜匹配程度較大,但其發射光譜與光敏色素Pr的吸收光譜匹配程度較低,說明La2MgTiO6∶0.008Mn4+所發射的光與兩種光敏色素所吸收的光匹配度欠佳。

圖4 發光性能。(a)La2MgTiO6∶0.008Mn4+的激發光譜及相應高斯分峰和發射光譜;(b)La2MgTiO60.008Mn4+的發射光譜和光敏色素Pr和Pfr的吸收光譜對比圖;(c)La2MgTiO6∶0.015Pr3+的激發光譜和發射光譜;(d)La2MgTiO6∶0.015Pr3+的發射光譜和光敏色素Pr和Pfr的吸收光譜對比圖Fig.4 Luminescence property. (a) Excitation spectra of La2MgTiO6∶0.008Mn4+ using the Gaussian decomposition method and the emission spectrum of La2MgTiO6∶0.008Mn4+; (b) comparison between the emission spectrum of La2MgTiO6∶0.008Mn4+ and the absorption spectra of phytochromes Pr and Pfr; (c) excitation spectrum and the emission spectrum of La2MgTiO6∶0.015Pr3+; (d) comparison between the emission spectrum of La2MgTiO6∶0.015Pr3+ and the absorption spectra of phytochromes Pr and Pfr

圖4(c)為La2MgTiO6∶0.015Pr3+的激發光譜和發射光譜,激發光譜的250～350 nm,有峰值分別位于258和305 nm的兩個較寬激發峰,分別源自Pr3+的4f2→4f5d躍遷[21]和Ti4+—O2-間的電荷轉移躍遷[22],在340 nm處存在源于Pr3+—Ti4+間電荷轉移(intervalence charge transfer, IVCT)的吸收峰[22-23],而IVCT產生的原因是電子從Pr3+的3H4基態到Ti4+的未占據的3d1軌道的躍遷[24];激發光譜在440～500 nm還存在3處較強的激發峰,峰值分別位于450、469、491 nm,源于Pr3+的3H4→3H2、3H4→3P1、3H4→3P0躍遷。發射光譜中,峰值位于約491、532、617和653 nm的發射峰,可分別歸因于Pr3+的3P0→3H4、3P0→3H5、3P0→3H6、3P0→3F2躍遷[23]。峰值位于約691、716、741和748 nm的發射峰,可分別歸因于Pr3+的3P1→3F3、3P1→3F4、3P0→3F3和3P0→3F4躍遷[25]。從圖4(d)中可以看到,La2MgTiO6∶0.015Pr3+位于600～660 nm的紅光發射和光敏色素Pr的吸收光譜匹配程度較大,并且在675～750 nm還存在著強度較弱的紅光發射,但其發射位置與光敏色素Pfr的吸收匹配程度較小。

圖5(a)為熒光粉La2MgTiO6∶0.008Mn4+與La2MgTiO6∶0.025Pr3+, 0.002Mn4+在322 nm激發下的歸一化發射光譜與光敏色素Pr、Pfr的吸收光譜對比圖,可以看出由于Pr3+的摻入,共摻熒光粉在紅光區域的發射范圍從650～750 nm拓寬至600～800 nm,其發射光譜與光敏色素Pr、Pfr的吸收光譜的匹配度較之單摻熒光粉得到了提高,這表明Pr3+的摻入可以拓寬熒光粉的紅光發射范圍。如圖5(b)所示,熒光粉La2MgTiO6∶0.008Mn4+在322 nm的激發下表現為純度高的遠紅光發射,其CIE色坐標為(0.731 9,0.268 1),熒光粉La2MgTiO6∶0.025Pr3+,0.002Mn4+在322 nm的激發下CIE色坐標為(0.684 2,0.315 6)。與單摻熒光粉相比,共摻熒光粉可以更加有效地滿足植物在紅光區域的照明需求。

圖5 兩種熒光粉La2MgTiO6∶0.008Mn4+和La2MgTiO6∶0.025Pr3+,0.002Mn4+在322 nm激發下的歸一化發射光譜與光敏色素Pr與Pfr的吸收光譜對比圖(a),以及兩種熒光粉紅光發射對應的色坐標圖(b)Fig.5 Comparison of the height-normalized emission spectra of La2MgTiO6∶0.008Mn4+ and La2MgTiO6∶0.025Pr3+, 0.002Mn4+ under 322 nm with the absorption spectra of phytochromes Pr and Pfr (a), chromaticity coordinate in the red light region of of the two phosphors (b)

3 結 論

本文通過高溫固相法合成了La2MgTiO6∶Mn4+、La2MgTiO6∶Pr3+、La2MgTiO6∶Pr3+,Mn4+單摻雜和雙摻雜熒光粉,所合成的熒光粉均為純相。熒光粉可以被紫外芯片有效激發,當Mn4+與Pr3+共同摻雜于La2MgTiO6時,在600～800 nm表現出較寬的紅光發射,與光敏色素Pr、Pfr的吸收光譜匹配度較高,說明Mn4+、Pr3+的共同摻雜成功拓寬了La2MgTiO6系熒光粉的紅光發射范圍,更好地滿足了植物光敏色素在紅光區域的吸收,La2MgTiO6∶Pr3+,Mn4+熒光粉展示出了在室內植物照明領域潛在的應用價值與前景。