高熵合金基復合材料的研究進展

陳 剛,羅 濤,吳 昊,唐嘯天

(湖南大學 材料科學與工程學院,長沙 410082)

與傳統金屬材料相比,金屬基復合材料具有更高的強度和剛度、優良的耐磨性,在航空航天、汽車動力、軍事裝備等結構材料領域具有廣闊的應用前景,尤其是顆粒增強金屬基復合材料[1-4]。但有研究表明,在合金材料中添加顆粒會降低塑性,這在一定程度上限制了其實際應用[5]。近年來,高熵合金(HEAs)具有組織、結構與性能可調性而引起了人們的廣泛關注,在某些性能方面也展現出比傳統合金更佳的優越性。例如,WNbMoTa和WNbMoTaV兩種高熵合金比Inconel 718鎳基高溫合金表現出更為優異的高溫性能[6]。

為了進一步改善高熵合金的綜合性能,廣大科研人員做了大量的探索與研究。首先是結合第一性原理計算與相圖模擬設計并優化合金成分[7-10],其次采用先進的材料制備技術以及合金的后處理方法改進其性能[11-14]。除此之外,在高熵合金中引入恰當的增強相以形成高熵合金基復合材料[15-17],現已成為提高高熵合金強度、塑性、韌性、硬度、耐磨耐蝕性和高溫抗氧化性能等的重要途徑。目前,關于高熵合金基復合材料的研究已取得重要進展,本文將介紹近年來高熵合金基復合材料的研究現狀,包括增強相選擇、制備工藝、相結構與組織、硬度、強塑性和耐磨耐蝕等性能以及強化機制。

1 高熵合金基復合材料的增強相

增強相的選擇將直接影響高熵合金基復合材料的性能。理想的增強相加入到基體中,在保證材料塑性的前提下不僅能夠提高材料的硬度、強度,還能提高材料的耐磨耐蝕性和高溫穩定性。因此,在選擇增強相時,不僅要考慮增強相的物理、化學及力學性能,更應考慮增強相與基體的潤濕性和相容性,以獲得界面結合良好、增強相分布均勻、性能優異的復合材料[18]。目前,在已報道的高熵合金基復合材料中的增強相主要有3大類,如圖1所示。由圖可知,研究最多的是將具有高熔點、高硬度、高比強度/剛度的陶瓷顆粒作為增強相,有TiC,SiC,NbC,TaC,TiN,TiB2,ZrO2和Al2O3顆粒;其次是耐磨耐蝕的碳化物(MC)作為增強相,包括WC,Cr2C3以及其他碳化物;此外,還有金屬單質作為增強相,例如Pb,W。

圖1 高熵合金基復合材料的增強相分布圖Fig.1 Reinforcement phase distributions of high entropy alloy matrix composites

1.1 陶瓷顆粒增強相

由于TiC增強粒子在基體中硬度高、分布均勻,且界面非常干凈、無反應層,以及Ti對C的高安全性和TiC與HEAs之間良好的潤濕性等性質[19-20],被用作顆粒增強高熵合金復合材料中的主要增強相。Yim等[15]在探究TiC增強CoCrFeMnNi高熵合金基復合材料的組織演變和力學性能中發現,燒結后含TiC和不含TiC合金的平均晶粒尺寸分別為5.1 μm和10.6 μm,在CoCrFeMnNi合金中加入5%(質量分數,下同)的TiC納米粒子,可獲得細小的晶粒尺寸、高的屈服強度和高的應變硬化,使材料的壓縮屈服強度由507 MPa提高到698 MPa,壓縮斷裂強度由1527 MPa提高到2216 MPa,但不影響材料的塑性。Cheng等[21]研究了TiC對FeCoCrNiMn合金組織和力學性能的影響,結果表明合金組織中含有以面心立方固溶體為基體相的少量TiC,M23C6和M7C3(其中M=Cr,Mn,Fe)碳化物。元素Ti和C的加入顯著提高了FeCoCrNiMn合金的室溫抗壓屈服強度,由774 MPa提高到1445 MPa(提高86.7%),但抗壓強度和塑性有所降低。

Rogal等[22]設計了新型金屬基納米復合材料,以CoCrFeMnNi高熵合金為基體,以直徑為20～50 nm的SiC球形納米顆粒為增強相,并通過機械合金化和熱等靜壓燒結制造。在1000 ℃下反應15 min后,顯微組織由具有所有元素成分的面心固溶體的基體組成,其中含有微量的M23C6/M7C3碳化物、σ相和SiC納米顆粒沿基體的晶界分布。添加5%的SiC納米顆粒會使CoCrFeMnNi合金的室溫壓縮屈服強度從1180 MPa增加到1480 MPa,同時壓縮強度和塑性應變降低。此外,SiC晶須也可被用作高熵合金的增強相。Wang等[23]采用涂敷和放電等離子燒結相結合的方法制備了CoCrNi/SiC晶須(SiCw)復合材料。涂敷后CoCrNi氣霧粉體均勻分布在SiCw上,燒結后復合材料的顯微組織有明顯的晶粒細化。同時,含有少量原位M23C6相的CoCrNi/SiCw復合材料表現出優異的力學性能,與CoCrNi中熵合金相比,加入2% SiCw使其屈服強度和硬度分別從352 MPa和159HV提高到595 MPa和422HV。

TiB2因具有很高的硬度和優異的抗氧化性能而被廣泛用于陶瓷制品中。肖代紅等[24]采用粉末冶金法制備了TiB2作為增強相,等摩爾比的AlCoCrFeNi高熵合金作為基體的復合材料,探究了燒結溫度壓力對該復合材料的微觀組織演變規律與力學性能的影響。研究表明,在1200 ℃/30～45 MPa的燒結工藝條件下,復合材料為多相結構,即BCC,FCC,B2,σ等基體相以及TiB2增強相。TiB2/AlCoCrFeNi復合材料的硬度和最大抗壓強度均隨著燒結溫度和燒結壓力的增加而顯著提高,在1200 ℃/30 MPa的工藝條件下SPS燒結后,該復合材料的致密度達99.6%,最大抗壓強度和屈服強度分別為2416 MPa和1474 MPa,硬度超過470HB。Ji等[25]通過火花等離子體燒結制備了5%的TiB2增強TiNiFeCrCoAl高熵合金基復合材料,并研究了其燒結行為、顯微組織和力學性能,結果表明燒結后的樣品具有良好的微觀結構,強度比基體有所提高(約為800 MPa)。

此外,Li等[26]采用選區激光熔化技術(SLM)和重熔激光掃描技術(RLSS)制備了5%的納米TiN顆粒增強CoCrFeMnNi高熵合金基復合材料,其最大抗拉強度和伸長率為1059 MPa和10.3%;進一步提高TiN顆粒的含量(12%),該復合材料的最大抗拉強度提高至1100 MPa[17]。

1.2 碳化物增強相

高熵合金具有優異的性能,可作為鈷黏合劑的替代品。Chen等[27]使用機械合金化的Al0.5CoCrCuFeNi高熵合金作為黏結劑,通過真空燒結制備WC/Al0.5CoCrCuFeNi合金,然后研究了其組織、硬度和斷裂韌度。結果表明,Al0.5CoCrCuFeNi合金可以抑制WC晶粒的生長,并且WC/Al0.5CoCrCuFeNi合金在室溫和高溫下均表現出比商業WC/Co復合材料更好的性能。為了提高耐磨性,Zhou等[28]通過火花等離子燒結機械合金化粉末制備了(FeCoCrNi)1-x(WC)x(x=3～11,原子分數/%)高熵合金基復合材料,該復合材料的微觀結構由4個相組成:FCC基體相、WC型碳化物、M23C6型和M7C3型碳化物。室溫下隨著WC含量的增加,該復合材料的硬度逐漸從603 HV增加到768HV,遠高于其他高熵合金。此外,隨著WC的含量增加到7%(原子分數),摩擦因數先增加然后下降,而磨損量主要隨WC含量的增加而增加。

1.3 金屬單質增強相

目前,已報道的文獻中主要是將陶瓷顆粒或碳化物顆粒作為高熵合金基復合材料的增強相,只有極少數將金屬單質作為增強相。Yadav等[29]研究了Pb含量對CuCrFeTiZn高熵合金的組織與性能的影響。結果表明,在CuCrFeTiZn合金中加入Pb,其相結構由FCC+BCC轉變為FCC+BCC+Pb,基體的室溫壓縮屈服強度、最大抗壓強度和壓縮應變分別為585,(1436±70) MPa和(20.28±0.57)%,而(CuCrFeTiZn)95Pb5復合材料的屈服強度、最大抗壓強度和壓縮應變卻分別下降至440,(856±100) MPa和(14.66±0.26)%,進一步提高Pb含量,該復合材料屈服強度下降至258 MPa,但最大抗壓強度和壓縮應變卻分別提高至(1151±21) MPa和(16.69±0.43)%。在磨損性能方面,隨著Pb含量的增加,該復合材料的耐磨性增強。此外,Chen等[30]采用鋁熱法原位生成了W顆粒增強FeNiMnAlW高熵合金基復合材料,近球型W顆粒在基體中分布均勻,該復合材料的壓縮屈服強度為1241 MPa,最大抗壓強度和壓縮應變分別超過2530 MPa和15%。

2 高熵合金基復合材料的制備方法

圖2統計了近年來不同體系的高熵合金基復合材料的制備工藝,可以看出,高熵合金基復合材料的制備方法與高熵合金的制備方法類似,其中制備工藝用得最多的是粉末冶金法(PM),在粉末冶金法制備高熵合金基復合材料時,增強相主要是在機械合金化過程中直接加入。其次是熔煉法,包括感應熔煉(IM)和電弧熔煉(AM)。此外還通過激光熔覆技術(LC)或選區激光熔化技術(SLM)來制備高熵合金基復合涂層。值得注意的是,有研究人員采用WO3,Fe3O4,Ni2O3,MnO2金屬氧化物粉末和活性Al粉進行鋁熱反應,原位生成了W/FeNiMnAlW復合材料,其中,W顆粒的體積分數和平均粒徑分別為30.9%和13.57 μm,該方法具有成本低、高效快捷的特點[30]。

LMD:laser melting deposition;CSM:combustion synthesis method;TR:thermite reaction圖2 近年來不同體系高熵合金基復合材料的制備工藝Fig.2 Preparation process of high entropy alloy matrix composites of different alloy systems in recent years

3 高熵合金基復合材料的相結構與組織

在公開報道的高熵合金基復合材料中,隨著增強相的加入,并未形成復雜結構的相,大都是基體的BCC相或FCC相與增強相復合而成(見表1[15-17,21-24,26,28-68]),且合金的綜合力學性能得到明顯的改善。此外,從表中可以看出,高熵合金基復合材料的基體大都采用Co-Cr-Fe-Ni-Mn系傳統合金,較少采用以難熔元素W,Mo,Nb,TA等為主元的難熔高熵合金。

表1 高熵合金基復合材料的基體、增強相、制備方法和相結構Table 1 Matrix, reinforcement phase, preparation method and phase structure of the high entropy alloy matrix composites

由于大多數高熵合金基復合材料的相結構較簡單,主要為基體相和增強相,所以其組織結構也不復雜。例如,Wei等[35]探究了不同含量的TiC的加入對HEA復合材料組織和力學性能的影響,結果表明MoNbRe0.5TaW(TiC)x復合材料均由BCC固溶體和FCC多組分碳化物組成(圖3),其中MC型碳化物為TiC,為FCC結構。隨著TiC添加量的增加,MC相的峰值強度增大,說明MC相含量相應增加,組織由亞共晶組織向共晶組織再向過共晶組織發展。

圖3 MoNbRe0.5TaW(TiC)x復合材料的SEM圖像和XRD圖譜[35](a)x=0.2;(b)x=0.5;(c)x=0.8;(d)x=1.5;(e)x=1.0;(f)XRD圖譜Fig.3 SEM images and XRD patterns of MoNbRe0.5TaW(TiC)x composites[35](a)x=0.2;(b)x=0.5;(c)x=0.8;(d)x=1.5;(e)x=1.0;(f)XRD patterns

4 高熵合金基復合材料的性能

由于高熵合金基復合材料的研究年限較短,導致對其性能的研究不多。目前,對高熵合金基復合材料的性能研究主要集中在常溫下的硬度、強度與塑性和耐磨耐蝕性等3方面。

4.1 硬度

圖4為目前文獻公開報道的各種高熵合金基復合材料的硬度,復合材料的硬度主要集中在400～800 HV之間。與強度、塑性不同,第二相顆粒的加入會使高熵合金基復合材料的硬度提高。例如,在CoCrFeNi高熵合金中分別加入體積分數為5.0%,10%和15%的TiC顆粒,使得該復合材料的硬度從291HV分別提高到412,546,595HV[36]。隨著TiC含量的增加,TiCx/FeCoNiCuAl(x=0%,10%,20%,30%,質量分數)材料的硬度從467HV提高到768HV[61]。

圖4 公開報道的高熵合金基復合材料的硬度分布圖Fig.4 Hardness of high entropy alloy matrix composites reported publicly

4.2 強度與塑性

強度與塑性之間的平衡一直是材料性能研究的重點,在合金基體中引入顆粒作為第二相,一般都會降低材料的塑性,在高熵合金基復合材料中也是如此。圖5(a),(b)為目前文獻公開報道的高熵合金基復合材料的室溫屈服強度、抗拉強度與伸長率之間的關系圖,具體數值列于表2[23,26,31,36,41,44-46,48,51-52,59-60,63-66]。可以看出,復合材料的室溫屈服強度和抗拉強度大都在400～1000 MPa之間,而伸長率主要集中在10%～40%之間。與基體相比,加入第二相顆粒一般會提高屈服強度和抗拉強度而降低伸長率。例如,在CoCrFeNi高熵合金中分別加入體積分數為5.0%,10%和15%的TiC顆粒,該復合材料的抗拉強度從811.2 MPa提高到941.7 MPa,但伸長率卻從51.7%下降到18.1%,而基體的抗拉強度和伸長率分別為498.0 MPa和70.1%[36]。需要注意的是,在一定范圍內添加某些第二相將會提高復合材料的綜合性能。例如,在FeCrNiCu高熵合金基體中加入體積分數為2.5%,5.0%的NbC顆粒,使得該復合材料的屈服強度和抗拉強度分別從309.7 MPa和517.1 MPa提升至321.5 MPa和540.3 MPa,458.2 MPa和691.6 MPa,而伸長率從22.6%提高到23.5%,24.7%;然而,進一步增加NbC顆粒的含量,屈服強度、抗拉強度和伸長率則會下降[59]。

表2 文獻已報道的高熵合金基復合材料的最大抗拉強度(σmax)、屈服強度(σy)和伸長率(δ)Table 2 Maximum tensile strength (σmax), yield strength (σy) and elongation(δ) of high entropy alloy matrix composites reported publicly

圖5 文獻公開報道的高熵合金基復合材料的室溫強度分布圖(a)拉伸屈服強度與伸長率;(b)抗拉強度與伸長率;(c)壓縮屈服強度與塑性應變;(d)抗壓強度與塑性應變Fig.5 Room temperature strength distributions of high entropy alloy matrix composites reported publicly(a)tensile yield strength and elongation;(b)tensile strength and elongation;(c)compressive yield strength and plastic strain;(d)compressive strength and plastic strain

由于制備工藝和原材料本身的局限性,一些學者研究了高熵合金基復合材料的室溫壓縮屈服強度、抗壓強度和塑性應變,如圖5(c),(d)所示。從圖中可以看出,復合材料的室溫屈服強度分布在200～2000 MPa之間,抗壓強度分布在800～3000 MPa之間,而塑性應變分布在5%～40%之間。同樣如此,在基體中加入第二相顆粒一般都會提高壓縮屈服強度和抗壓強度而降低塑性應變,目前只發現在MoNbRe0.5W合金中加入一定量(0.2%,0.4%,0.5%,0.6%,原子分數)的TaC顆粒,該復合材料的壓縮屈服強度、抗壓強度和塑性應變都高于基體,強化機制主要為沉淀強化和細晶強化[57]。

4.3 耐磨耐蝕性能

高熵合金的強度和耐磨性難以和商用銅基、鐵基軸承合金相比,需要通過新的微觀結構設計來提高該合金的耐磨性,可通過適當添加較硬的陶瓷顆粒和較軟的潤滑相來實現,例如在高熵合金基體中加入TiC,TiB2等陶瓷顆粒和WC硬質顆粒。磨損率和摩擦因數的數值反映了材料的耐磨性能的好壞,磨損率越低,摩擦因數越高,則表示材料的耐磨性能越好。圖6為目前公開報道的高熵合金基復合材料室溫下的摩擦因數和磨損率,從圖中可以看出,已報道的高熵合金基復合材料的摩擦因數主要集中在0.3～0.8之間,磨損率分布在0.3×10-6～68.9×10-6mm3/(N·m),其中耐磨性能最好的是球型WC顆粒增強FeCoCrNi高熵合金基復合材料,在50 N的載荷、磨球為Si3N4的實驗條件下,其室溫摩擦因數為0.28,磨損率為3.2×10-4mm3/(N·m)[62]。

圖6 公開報道的高熵合金基復合材料室溫下的摩擦因數和磨損率Fig.6 Friction coefficient and wear rate of high entropy alloy matrix composites at room temperature reported publicly

目前,對高熵合金基復合材料耐磨性能的研究主要是在常溫下進行的,只有少數學者研究了高熵合金基復合材料的高溫摩擦性能。Guo等[58]將具有較高的硬度、優異的高溫強度和熱穩定性的Cr3C2作為第二相加入到CoCrFeNiMn高熵合金中,研究了該復合材料室溫、200、400、600 ℃和800 ℃的摩擦性能。結果表明,該復合材料由FCC和Cr7C3兩相組成,隨著Cr3C2含量的增加,摩擦因數呈下降趨勢。在CoCrFeNiMn合金中加入10%(質量分數,下同)Cr3C2后,該復合材料的磨損率從室溫到800 ℃逐漸降低,在室溫至400 ℃時的磨損機理為磨損和黏著磨損,400 ℃以上為氧化磨損。在TiC增強FeCoNiCuAl高熵合金基復合材料中也觀察到相似現象,即在600 ℃下,復合材料的摩擦因數單調降低,由室溫時的黏著磨損轉變為氧化磨損[61]。

迄今為止,對高熵合金基復合材料的耐腐蝕性能的研究報道不多。Wei等[37]研究了粗糙度對(FeCoCrNi)0.89(WC)0.11高熵合金復合材料在3.5% NaCl溶液中的一般腐蝕和點蝕的影響。結果表明,WC-HEA復合材料表面形成了雙層鈍化膜,其穩定性和致密性隨粗糙度的減小而增加。隨著粗糙度的減小,復合材料的主要腐蝕類型由一般腐蝕轉變為點蝕。FCC相(陰極)與富鉻碳化物(陽極)在復合材料光滑表面發生電偶腐蝕,導致兩相界面處的富鉻碳化物發生點蝕。此外,高熵合金基復合材料還可用來制成涂層。有學者采用激光熔覆技術在904L不銹鋼基體上制備了TiN/CoCr2FeNiTi0.5復合涂層,與904L不銹鋼相比,該復合涂層的自腐蝕電位較小,而自腐蝕電流密度比基體低2個數量級,該組織均勻,高含量的Cr,Ti溶解在FCC晶格中有利于形成致密的氧化膜,降低腐蝕速率[45]。

5 高熵合金基復合材料的強化機制

高熵合金基復合材料具有高強度、高硬度以及良好的耐磨耐蝕性等優異的性能而得到了廣泛的關注,其強化效應通常是在多種強化機制的共同作用下實現的。本文主要介紹高熵合金基復合材料的5種強化機制:第二相強化、固溶強化、細晶強化、晶界強化和位錯強化。

(1)第二相強化

增強相作為第二相粒子分布在高熵合金基體中,故第二相強化是一種至關重要的強化機制,包括沉淀強化和彌散強化。Cheng等[21]研究了Ti和C對FeCoCrNiMn高熵合金組織和性能的影響,在沿FeCoCrNiMnTi0.3C0.3合金中FCC固溶體的晶界分布了大約100 nm大小的TiC納米顆粒,并且在FCC基體晶粒中也觀察到孿晶以及一些缺陷,而沿{111}晶面方向的FCC固溶體存在一些位錯和晶格畸變。隨著Ti和C的加入,基體中的第二相(TiC,M23C6和M7C3,其中M=Cr,Mn,Fe)和缺陷逐漸增多,在粒子越來越大、越來越強的情況下,位錯運動受到嚴重的阻礙,從而提高材料的強度。

(2)固溶強化

固溶強化是一種比較常見的強化機制,其原理是大尺寸溶質原子的加入使得固溶體的晶格發生畸變而阻礙位錯運動,或者位錯線上溶質原子的偏聚形成柯氏氣團對位錯起到釘扎作用,從而達到強化的目的。固溶強化對復合材料的影響可計算如下[69]:

(1)

式中:Δσs表示元素溶解引起的復合材料屈服強度的增加量;c是材料中增強相的摩爾比;M代表泰勒因子(≈3.06);G是剪切模量;εS為相互作用參數,大約等于從精簡的XRD圖中獲得的參數εa。在(TiC+SiC)/FeCrCoNi材料中,一些Si元素不與C元素結合形成SiC顆粒,并溶解到基體中。因此,越多的Si元素溶解到基體中,這種強化機制對復合材料的影響就越明顯[52]。Xin等[68]采用火花等離子體燒結工藝,以1∶1的摩爾比添加Ti和C元素,制備了原位合成的TiC增強Al0.2Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5高熵合金基復合材料。結果表明,當C含量從0%增加到2.0%時,維氏硬度從410HV0.3增加到850HV0.3,屈服強度從1080 MPa增加到2164 MPa。C和Ti含量的增加,使得該復合材料的主要XRD峰明顯向左移動,FCC相的晶格參數從3.5876增加到3.5913。而晶格參數是由于部分碳原子在燒結過程中容易溶解到固溶體的間隙位置,形成間隙固溶體。一般認為,間隙固溶體比置換固溶體引起更嚴重的晶格畸變,這些間隙碳原子增加了復合材料的晶格常數,引起了嚴重的晶格畸變和大量的晶格應變,并增加了晶格摩擦應力,從而提高了該復合材料的力學性能和耐磨性。

此外,在高熵合金基復合材料中加入合金化元素也能提高復合材料的性能。例如,Wu等[41]采用真空感應熔煉法制備了原位TiC/FeCrNiCuV0.1高熵合金基復合材料。結果表明,有V的復合材料比無V的復合材料具有更高拉伸強度(1006.5 MPa)和良好塑性(15.6%)。這是因為溶解在基質中的溶質原子V的直徑大于Fe,Ni,Cu和Cr的原子直徑,在基體中的溶解引起晶格畸變,增加了位錯運動的阻力,從而提高了復合材料的強度和硬度。

(3)細晶強化和晶界強化

通常,晶粒細化可以提高合金的強度,因為較小的晶粒可以提供更高的晶界體積分數,從而阻礙位錯運動,使得材料的硬度、強度升高,塑性、韌性也得以改善。細晶強化和晶界強化之間是有關聯的,是解釋金屬材料強韌化的重要機理。Li等[17]采用選區激光熔化技術制備了含12% TiN顆粒增強的CoCrFeNiMn高熵合金基復合材料。研究發現,高熵合金基體引入了12% TiN顆粒,呈現出超細晶粒結構。FCC高熵合金基體近等軸晶粒中90%以上的晶粒直徑小于2 μm,大量的TiN增強相分布在超細FCC相的晶界處,說明大量的陶瓷納米顆粒作為高熵合金晶粒的成核中心有利于非均勻晶粒的成核,從而促進晶粒細化以及長大為各向同性和等軸晶。

屈服強度與晶粒尺寸之間的關系可以通過經典的Hall-Petch方程[70]很好地描述:

(2)

式中:σy為屈服應力;σ0為晶格摩擦應力;k為強化系數;d為平均晶粒直徑。Yim等[15]研究了TiC增強相對CoCrFeMnNi高熵合金組織與性能的影響,結果表明,TiC顆粒的加入使材料的屈服強度由508 MPa提高到698 MPa,斷裂強度由1527 MPa提高到2164 MPa。TiC增強CoCrFeMnNi高熵合金基復合材料(5.1 mm)的平均晶粒尺寸明顯小于高熵合金基體(10.6 mm),納米TiC顆粒在燒結過程中沿晶界的存在可以通過釘扎效應有效地阻止晶界的運動,這可以歸因于在復合材料中觀察到相對較細的晶粒尺寸。用上式計算的燒結態高熵合金基體和燒結高熵合金基復合材料的晶界強化貢獻分別為151.7 MPa和218.7 MPa。此外,在TiC增強FeCoCrNiMn高熵合金基復合材料中,Ti和C元素的添加導致了材料從粗晶粒(尺寸為0.3～0.7 μm)到超細晶粒(約270 nm)和納米晶體(約100 nm)的微觀結構轉變。同時該合金具有較高的Hall-Petch系數,可以推斷出晶界強化在合金強化中起重要作用[21]。

(4)位錯強化

金屬材料的屈服,大多數是以位錯滑移的方式進行的。塑性變形時,位錯的運動是比較復雜的,位錯之間相互交割,形成割階,引起位錯糾纏,位錯受到阻礙而不斷塞積,因此造成位錯運動的障礙,從而提高材料的強度。一般可以根據位錯密度來計算位錯強化對金屬材料剪切應力Δσd的影響,計算公式如下[71]:

(3)

式中:α是金屬的常數;b是柏氏矢量;ρ是位錯密度。Li等[60]通過電弧熔煉法制備碳化物增強CoCrFeMnNi基復合材料,系統地研究了碳含量對材料顯微組織和力學性能的影響。研究發現,在含碳高熵合金中觀察到大量的納米碳化物(M23C6),碳含量為1.0%(原子分數,下同)和3.0%的CoCrFeMnNiCx復合材料中呈現出細小的再結晶晶粒和少量的細長晶粒;隨著碳含量由0%增加到3.0%時,拉伸屈服強度由371 MPa增加到792 MPa。通過式(3)計算出,位錯引起的強度為78 MPa。大量的M23C6析出相阻礙了位錯的移動,從而增強了合金的強度。

當增強相顆粒較小并分散在基體中時,由于顆粒無法被位錯切穿而導致材料強度很高,因此施加的負載主要由基體承擔,可以用Orowan強化機制來解釋。復合材料拉伸屈服強度的增加ΔσOrowan可以用Orowan-Ashby方程[72]來描述:

(4)

式中:其中Gm是剪切模量;λ為晶粒之間的距離。在TiC增強FeCrNiCu復合材料中,含有TiC顆粒的基質中的位錯滑移將在顆粒周圍留下位錯環,并且隨著位錯不斷滑移,位錯環的數量將增加。因此,對位錯運動的阻礙將增加,從而導致強度提高[46]。

此外,熱失配強化作為最典型的位錯強化,也是高熵合金基復合材料中常見的強化機理。這種機理是由增強材料和基體合金之間的熱膨脹系數差異引起的,在復合材料的溫度變化過程中,增強相和基體的熱變形也不一致,這會在顆粒周圍的基體中產生殘余應力而導致位錯密度的增加,進而增加了對位錯滑移的抵抗力,從而提高了復合材料的屈服拉伸強度。由熱失配強化引起的屈服強度的變化ΔσCTE可以通過如下公式計算[73]:

(5)

式中:α是一個常數(約為1.25);ΔT代表室溫(≈293 K)與處理溫度之間的差異;ΔC表示基體和顆粒的熱膨脹系數失配度;fv和dp代表顆粒的體積分數和平均粒徑。Li等[52]通過該公式計算了熱失配強化對(TiC+SiC)/FeCrCoNi復合材料的強化效果,結果表明當溫度變化時,顆粒附近的基體中的位錯密度增加,在溫度變化時更容易發生,從而有助于屈服拉伸強度的增加。

6 展望

HEAMCs作為新一代金屬基復合材料,經過10多年的研究和發展,在增強相選擇、制備工藝、相結構設計、強塑性、硬度、耐磨耐蝕性能和強化機制等研究方面取得了一定的成果,許多HEAMCs已顯示出比傳統金屬基復合材料更為優異的性能,但離真正的實際應用還有不少差距,目前存在以下幾個問題亟待進一步研究。

(1)增強相尤其是陶瓷顆粒和基體的潤濕性與相容性是制備HEAMCs亟需解決的問題,如何高效便捷地制備出高性能、高質量和大體積的復合材料成為HEAMCs應用的最大挑戰。

(2)在高熵合金中加入增強相顆粒導致塑性下降已成為HEAMCs應用的另一限制,如何調節金屬基復合材料強度與塑性之間的平衡,一直是人們研究的重點。目前對HEAMCs的高溫性能研究很少,需系統地開展高溫氧化行為、高溫疲勞與蠕變性能以及高溫相穩定性等相關研究。

(3)到目前為止,關于HEAMCs增強相體系的研究仍然較少,公開報道的復合材料體系僅10余種,且大多是陶瓷相顆粒和碳化物,需進一步開發更多的增強相。此外,增強相的形狀、尺寸和分布對HEAMCs性能的影響有待進一步的研究。

(4)在已報道的HEAMCs中,基體的選擇大都是以Co-Cr-Fe-Ni-Mn為體系的高熵合金,以及少數Mo-Nb-W為體系的難熔高熵合金,而理論上的高熵合金體系卻超過31000種,可以采用理論模擬與計算來指導HEAMCs基體的成分設計。