氧化鋁纖維增強氧化鋁陶瓷基復合材料的組成及制備工藝的研究進展

凍瑞嵐,彭志航,向 陽,曹 峰

(國防科技大學 空天科學學院 新型陶瓷纖維及其復合材料重點實驗室,長沙 410073)

連續纖維增強陶瓷基復合材料(continuous fiber reinforced ceramic matrix composites,CFRCMCs)于傳統單體陶瓷而言,在保留了其高熔點、高硬度、高強度、高模量、高耐磨性、化學穩定性好、質輕等特點的基礎上,大幅度提高了材料的斷裂韌度、損傷容限,降低了材料在服役過程中發生毀滅性脆性斷裂的概率[1]。CFRCMCs在軍工和商業民用領域最重要的應用是作為航空航天的熱端部件使用[2],其質輕與作為復合材料構件一體化的優點結合起來,很大程度上減少了飛行器上較重的構件數和緊固件數,這直接減輕了飛行器的整體質量,間接減少了飛行器使用過程中的燃料消耗,對于節約使用成本來說意義重大。以SiCf/SiC復合材料為代表的非氧化物體系CMCs是發展較早、研究較為成熟的熱端部件:其在1400 ℃仍能保持500～600 MPa的高彎曲強度、工作溫度可達1700 ℃[3-6],但是高溫、有氧的工作環境使其暴露出抗氧化性能差的問題,故非氧化物體系CMCs適用于在1200～1700 ℃的高溫、氧氣濃度較低(或含氧濃度高但有防護涂層)的情況下應用,這引發了研究人員將更多的關注點放在抗高溫氧化涂層開發等方面,即便如此,也難以從根本上解決問題。作為CMC體系重要的一個分支,氧化物纖維增強氧化物陶瓷基復合材料從材料成分上直接避免在高溫下被氧化的問題。連續氧化物纖維增強氧化物陶瓷基復合材料成為近年來陶瓷基復合材料領域的研究熱點之一,按照氧化物的種類可分為SiO2、莫來石、Al2O3、ZrO2等。含SiO2的氧化物CMC體系制備溫度低、介電性能突出,但與Al2O3相比高溫力學性能偏低,一般用來制備透波復合材料[7]。與Al2O3相比,莫來石在兼具低密度、高熔點、高強度的同時,抗蠕變性能優異,而制備莫來石基體要求的燒結溫度較高[8],其制備工藝對大多數氧化物增強體的熱損傷過大。其他新型氧化物CMC體系如含ZrO2的氧化物CMC由于原料成本高而難于得到實際大規模應用。Al2O3熔點高而燒結溫度適中[9]、與其他氧化物相比力學性能可滿足大多數情況下的高溫應用,這使得連續氧化鋁纖維增強氧化鋁陶瓷基復合材料是在近二十年來被研究最多、已初步擁有一定應用規模的全氧化物體系CMCs。本文介紹了連續氧化鋁纖維增強氧化鋁陶瓷基復合材料的組成部分及各部分的性能特點,論述了在連續氧化鋁纖維中引入氧化鋁基體的不同制備方法及工藝特點,最后展望了關于連續氧化鋁纖維增強氧化鋁陶瓷基復合材料的未來研究重心。

1 Al2O3f/Al2O3 CFRCMCs的組成部分

Al2O3f/Al2O3CFRCMCs由纖維、基體、纖維-基體界面組成,纖維的成分組成、材料的制備工藝、界面的種類等因素都將直接影響纖維-基體界面的結合強度、基體致密化程度、缺陷數量等材料的物理性質和微觀形貌,從而間接決定復合材料在常溫、高溫下的力學性能。

1.1 氧化鋁纖維

連續纖維對于陶瓷基復合材料來說是改善單體陶瓷高脆性特點的關鍵,當基體中出現裂紋萌生和擴展時,與基體陶瓷主要呈機械結合的連續纖維發生與基體的脫粘、橋聯,使復合材料在力學性能失效時不至于像單體陶瓷一樣發生毀滅性的脆性斷裂;對于應用于熱防護構件的陶瓷基復合材料來說,其纖維不僅要有與基體相匹配的熱膨脹系數、良好的化學相容性以外,還要有相當的強度和模量來保證纖維發揮對基體的增強作用;對于2D,2.5D,3D編織類纖維增強體系的復合材料來說,織物類型(緞紋、斜紋、平紋等)、織物旦數、編織工藝等對單絲纖維或纖維束產生不同程度的損傷,這將間接影響復合材料的力學性能。

氧化鋁纖維指的是其組成成分以Al2O3為主的氧化物纖維,與莫來石纖維、鋁硅酸鹽纖維相比,氧化鋁纖維的耐高溫性能最好、在高溫下的力學性能保持率高,并且有較好的抗蠕變性能[10],是目前在全氧化物體系CMC中應用最多且商業化程度高的一種氧化物纖維。

最具有代表性的氧化鋁纖維是美國3M公司生產出品的Nextel系列氧化鋁纖維,不同型號的Nextel纖維組成成分和基本力學性能如表1[11-12]所示。Nextel 312含有13%(質量分數,下同)的氧化硼,而氧化硼在高于1000 ℃的溫度以氧化硼蒸氣的形式揮發[13],從而在纖維內部和表面留下許多孔洞,這使得Nextel 312在高溫下快速失去其力學性能;Nextel 440和Nextel 550分別含極少和不含氧化硼,故與Nextel 312相比,這兩者的耐高溫性能更好;Nextel 610是Nextel系列中常溫拉伸強度和拉伸模量最大的,由于其主要成分是99%的穩定相α-Al2O3,故在高溫下不發生相變,耐高溫性能良好,然而在1200 ℃的高溫下容易發生氧化鋁晶粒的長大[14],這在宏觀上表現為在高溫下纖維的強度保留率降低;Nextel 650和Nextel 720的主要成分在穩定相α-Al2O3的基礎上引入了第二相晶粒,雖然第二相的引入不利于室溫下纖維強度的提高,但第二相晶粒能在高溫下對于氧化鋁晶粒的長大起到一定程度的阻礙作用[15],從而提高纖維的高溫抗蠕變性能。

表1 Nextel系列氧化鋁纖維的組成成分和基本力學性能指標[11-12]Table 1 Compositions and basic mechanical properties of NextelTM fibers[11-12]

美國DuPont公司生產制造的氧化鋁纖維型號為FP和PBD-166。FP由高純度的α-Al2O3組成,其拉伸模量最高達390 GPa,拉伸強度最高只有2.10 GPa;PBD-166的拉伸強度比FP更高,拉伸模量最高只有120 GPa,其成分中少量ZrO2的引入使抗蠕變性能優于FP[16];另有美國ICI公司生產的Saffil多晶氧化鋁短纖維,其氧化鋁的含量高達95%,可承受的工作應用溫度高達1600 ℃,而拉伸強度較低,只有1.03 GPa左右,其纖維直徑被控制在3 μm左右[17-20],這種極細的短纖維最為人所知的應用就是美國“哥倫比亞”號航天飛機隔熱板襯墊。

德國化學纖維及織物研究所的商用氧化鋁纖維Cerafib 75(成分組成為75% Al2O3,25% SiO2)的連續工作溫度高達1350 ℃,且抗熱震和抗蠕變性能良好,拉伸強度和拉伸模量適中(分別為2.00 GPa和225 GPa);Cerafib 99(成分組成為99% Al2O3和1%其他氧化物混合物)由于與Cerafib 75相比具有高純度的α-Al2O3且無SiO2加入,具有優越的耐腐蝕性能,但其長時間工作溫度與Cerafib 75相比要低100 ℃左右;Cerafib 99還展現出高拉伸強度和拉伸模量,分別為2.90 GPa和370 GPa[21]。

荷蘭HILTEX公司以干法紡絲制備了ALF系列的多晶氧化鋁纖維,化學組成主要是氧化鋁、少部分二氧化硅以及微量氧化硼,其抗熱震性、電絕緣性能良好,纖維直徑被控制在7～10 μm,加入2%氧化硼的氧化鋁纖維其最高使用溫度達1395 ℃;而無硼氧化鋁纖維由于沒有留下硼的蒸發氣孔,在1200 ℃時幾乎無強度損失,這種纖維也常常用于增強樹脂基和金屬基復合材料[22]。

日本住友集團(SUMITOMO)使用預聚合法制備出密度較大(3.3 g/cm3)、拉伸強度和拉伸模量適中(分別為1.8 GPa和330 GPa左右)[23]的Altex氧化鋁纖維,而其氧化鋁的物相為反應活性較高的γ-Al2O3,在低于α-Al2O3轉變溫度的高溫下容易與基體中的其他化合物發生化學反應的原子擴散,引起纖維-基體的界面增強,從而阻礙復合材料增韌機制的發揮;日本尼奇比有限公司(Nitivy Co.)使用干法紡絲制備出了直徑較小(大約為7 μm)、由細晶粒組成的連續氧化鋁纖維,其ALF-F2具有良好的柔韌性、不吸濕性、隔熱性,拉伸強度(約為1.8 GPa)與Altex相當,而拉伸模量(190 GPa)[24]低于Altex,除了主要被制成陶瓷基復合材料,還常常被用作發電機或飛機/火箭發動機周圍的絕緣體。

1.2 氧化鋁基體

對于單體陶瓷來說,追求高致密度體現在促進基體顆粒的緊密燒結、減少在制備過程中產生的微孔、孔洞、裂紋缺陷,由此來提高單體陶瓷的抗彎強度、斷裂韌度等;而對于連續纖維增強陶瓷基復合材料來說,密度越高其綜合力學性能不一定越好,這是因為少量微孔和微裂紋在纖維增強的情況下不僅不容易擴展成致命性損傷,還能在一定程度上通過裂紋的擴展來消耗斷裂能,由此提高復合材料的損傷容限[25-26];而陶瓷基復合材料中的多孔基體則是通過均勻的微孔結構對裂紋的偏轉作用來避免裂紋直接貫穿纖維而發生脆性斷裂。

二氧化硅基體熱膨脹系數和熱導率很低、介電性能好,與其他在高溫下容易被氧化的非氧化物基體相比,二氧化硅基體是高超音速導彈天線罩的理想候選材料[27];而二氧化硅基體是常見氧化物基體中熔點最低的(約1650 ℃),在水蒸氣含量高的工作環境下強度會發生嚴重衰減[28],這很大程度上限制了二氧化硅基體的應用范圍。莫來石基體也是全氧化物體系CMC常常使用的基體之一。莫來石是由氧化鋁和二氧化硅組成的固溶體,它具有低的熱膨脹系數、熱導率和介電常數[29],同樣作為高溫透波材料被廣泛應用;雖然莫來石基體的熔點高達1850 ℃且擁有優異的高溫抗蠕變性能[30],但其在常溫下的強度較低而限制其承載功能。氧化鋯基體熔點更高(約2750 ℃)、強度高、硬度高、化學穩定性好,但是在高溫下發生馬氏體相變而引起體積效應,需要通過加入穩定劑或者引入晶格缺陷來抑制這種相變[31],而且氧化鋯作為氧化物陶瓷基體的成熟應用還受到成本問題的限制,對比之下原料來源廣泛而低廉的氧化鋁基體更具有實際應用潛力。

氧化鋁晶體具有許多物相,如γ-Al2O3,η-Al2O3,θ-Al2O3,δ-Al2O3,α-Al2O3等[32],在不同的溫度下可發生物相之間的轉變,然而最穩定的物相是α相,即當溫度升高至900～1100 ℃時氧化鋁晶體以α相的形式存在。氧化鋁單體陶瓷指的是以α-Al2O3為主要成分的陶瓷,其熔點高達2050 ℃且致密度、硬度高,耐磨性、耐腐蝕性、介電性能優異[33],被用作力學結構件、高溫部件、電學器件等,是被應用最廣泛的陶瓷材料之一。然而,氧化鋁是典型的離子型化合物,高化學鍵能使得氧化鋁具有高擴散激活能,通常氧化鋁陶瓷(基體)需要在高溫燒結下才能實現致密化。降低氧化鋁單體陶瓷燒結溫度的方法一般分為兩種:一是加入多元氧化物的燒結助劑,使氧化鋁顆粒與其形成固溶體,產生晶格畸變降低活化能,或與其形成流動性強而易燒結的液相、低熔點的化合物或玻璃相[34-36],這種方法適用于微米級的氧化鋁顆粒;二是使用納米級的超細氧化鋁顆粒進行燒結[37],這種尺寸的顆粒具有高表面能且更容易形成細晶粒。

Al2O3f/Al2O3CFRCMC中的氧化鋁基體以α-Al2O3為主要成分,其耐高溫、強度高、硬度高、化學穩定性好、材料來源廣泛,是陶瓷基復合材料領域中最常見的氧化物基體。當使用漿料法通過氧化鋁顆粒的燒結制備氧化鋁基體時,也可以通過上述兩種應用于單體氧化鋁陶瓷的方法,降低基體制備溫度、減少對纖維的高溫損傷。

1.3 纖維-基體界面相

在復合材料中,纖維-基體界面相指的是纖維增強體和基體之間不連續的區域。界面相的作用首先是防止纖維和基體發生化學反應,避免因纖維或基體的化學成分改變而導致的力學性能衰減[38-39],而且在非氧化物體系的CMC中某些界面相還可以起到保護纖維不被氧化的作用;再者,界面還應具有足夠的結合強度來傳遞載荷,但過強的界面結合不利于復合材料發揮纖維脫粘和拔出、裂紋偏轉的機制而發生脆性斷裂[40]。復合材料的宏觀力學性能與界面相本身的物化性質、界面相的結合強弱、界面與基體和纖維之間的熱物理協調性息息相關,所以界面的選擇與設計需要滿足以下原則:(1)界面本身的化學穩定性好,高溫下不與基體和界面或自身發生化學反應;(2)與纖維的結合強度適中,且在高溫環境下界面的結合強度不發生過度的增大;(3)界面與纖維和基體的熱膨脹系數相近[41]。一般來說,應用于Al2O3f/Al2O3CFRCMC的界面相種類可分為:弱(氧化物)界面、多孔界面、逃逸界面、多孔基體-界面、其他(層狀晶體界面、復合材料界面);裂紋偏轉在各類界面中的發生形式見圖1。有無各類界面的Al2O3f/Al2O3CFRCMCs其力學性能情況大致如表2[42-53]所示,弱氧化物界面是全氧化物體系CMC中最具發展和應用潛力的:引入弱氧化物界面的Al2O3f/Al2O3CFRCMCs往往具有更高的彎曲強度(而多孔結構的弱氧化物界面可能會降低材料體系的強度)、且在經過長時間高溫熱老化處理之后強度保持率較高,這可能歸因于弱氧化物界面適中的界面剪切力和本身優異的抗氧化性能,與之形成對比的是多孔-基體界面,其在室溫下雖然有著一定的拉伸強度,但經過高溫熱處理或熱老化后會因為孔隙率減少而損失損傷容限且強度保持率較小。

圖1 裂紋偏轉在各類界面相中的發生形式Fig.1 Forms of crack deflection in interface phase

表2 有無界面的Al2O3f/Al2O3 CFRCMCs力學性質Table 2 Mechanical properties of Al2O3f/Al2O3 CFRCMCs with and without interfaces

1.3.1 弱(氧化物)界面

已經被廣泛制備的弱界面相包括PyC(裂解炭)、BN、獨居石(LaPO4,CaWO4,YPO4等)、ZrO2、AlPO4等,這一類界面的主要作用是能傳遞載荷的同時防止纖維和基體在制備、(高溫)服役的過程中形成強界面結合,提高材料強度的保持率和斷裂韌度。

盧淑偉等[50]利用溶膠-凝膠法在Al2O3纖維上制備PyC界面,然后制成Al2O3f/Al2O3CFRCMC;無界面時復合材料為脆性斷裂,PyC界面的引入明顯提高了材料的彎曲強度,表現出明顯的假塑性斷裂;其提升力學性能的機理是:界面存在時,陶瓷凝膠化過程產生的腐蝕氣體不會直接接觸纖維表面,同時PyC界面能阻礙纖維與基體的擴散作用,纖維/基體實現弱界面結合。PyC界面的引入主要是通過保護氧化鋁纖維在制備基體的工藝中不受化學損傷、其次是阻止基體和纖維之間發生界面增強現象;然而對于Al2O3f/Al2O3CFRCMC而言,其被研究和應用的主要意義在于替代非氧化物體系CMC,利用自身抗氧化性強的本質、無需抗氧化涂層的處理在高溫且含氧環境下長時間服役;若在Al2O3f/Al2O3CFRCMC中引入非氧化物弱界面相如PyC,BN,反而在高溫含氧環境下會因界面相的氧化失效導致整個材料體系的力學性能衰減。由此看來,同樣身為氧化物的弱界面相因自身的抗氧化性和較高的致密度,對于Al2O3f/Al2O3CFRCMC來說更加具有實際應用價值。

Chawla等[44]采用兩相分層液相浸漬法,在Saphikon氧化鋁纖維上涂覆LaPO4獨居石溶膠,證明了此LaPO4弱界面能分別為單晶、多晶氧化鋁纖維提供與氧化鋁基體之間的弱界面,具有LaPO4界面的Al2O3f/Al2O3CFRCMC其纖維拔出長度明顯比無界面時的長,因此復合材料的斷裂韌度得到提升;且單晶氧化鋁-獨居石界面更容易引發纖維脫粘和拔出,這歸因于粗糙的多晶氧化鋁-獨居石界面能引起更大的相與相之間的機械互鎖,減少了界面間反應結合的程度。Kristin等[53]以溶膠-凝膠法制備LaPO4獨居石界面,制成Nextel 610/LaPO4/多孔氧化鋁CFRCMC;驗證了LaPO4界面作為弱氧化物界面,在能發揮裂紋偏轉機制的前提下,高溫時自身不發生氧化反應,且能阻止纖維/基體界面結合增強,使復合材料能夠在長時間高溫熱老化后的強度保持率高于無LaPO4界面時的狀態;LaPO4界面在高溫下保持材料強度的機理是因為LaPO4界面在高溫時發生致密化/球化現象,從而界面處出現間隙和孔洞,反而能使界面相在經過熱處理后變得更弱(其材料結構TEM圖像如圖2所示)。

圖2 Nextel 610/LaPO4/多孔氧化鋁復合材料結構的TEM圖[53](a)具有LaPO4涂層的Nextel 610纖維;(b)復合材料的界面結構(1200 ℃,1000 h熱老化后)Fig.2 TEM images of Nextel 610/LaPO4/porous Al2O3 composite[53] (a)Nextel 610 fiber with LaPO4 coating;(b)interface structure of composite (after 1000 h thermal aging at 1200 ℃)

Kaya等[42]分別以NdPO4和ZrO2為界面相,探究了Nextel 720/Al2O3CFRCMC的塑性變形過程和失效機制,低界面強度導致纖維更長的脫粘和橋接,提高了斷裂韌度,且能使材料在1300 ℃高溫下的彎曲強度保持率達95%以上。Shannon等[43]使用二水醋酸鋅作為前驅體,通過金屬有機化學氣相沉積法(MOCVD)將ZnO沉積在Nextel 610纖維上并作為Nextel 610/Al2O3CFRCMC的弱氧化物界面;與無ZnO界面相時對比,彎曲強度可提高30%,且能夠在界面處觀察到更多更明顯的裂紋偏轉情況,如圖3所示。Dong等[45]通過酸性Ce(NO3)3溶液在氧化鋁纖維上沉積納米CeO2顆粒的界面相,經過1200 ℃以上的基體致密化后,制備成Al2O3f/CeO2/Al2O3CFRCMC,隨后證實氧化鋁纖維與CeO2在1300～1500 ℃下不發生化學反應,但是氧化鋁纖維和CeO2界面相中的晶粒發生長大,增加了界面粗糙度的同時使纖維的強度降低,復合材料最終發生脆性斷裂。

圖3 Nextel 610/ZnO/Al2O3復合材料界面結構的SEM圖[43](a)無ZnO界面相;(b)含ZnO界面相Fig.3 SEM images of interface structure of Nextel 610/ZnO/Al2O3 composite[43](a)without ZnO interface phase;(b)with ZnO interface phase

因此,與眾多弱氧化物相比,最具研究熱度和發展潛力的LaPO4獨居石界面通過自身的弱結合以及在高溫熱處理過程中的界面弱化、阻礙纖維/基體間的化學擴散來實現Al2O3f/Al2O3CFRCMC在常溫和高溫下的彎曲強度、斷裂韌度等力學性能的提高,同時,其主流的溶膠-凝膠法來制備界面相能夠避免過高的熱處理溫度對纖維造成熱損傷。

1.3.2 多孔界面相

這類界面相因其多孔的特征而致密度較低、強度較低,均勻的微孔結構在纖維和基體之間的作用主要是在基體裂紋擴展時改變裂紋原有前進方向的同時消耗斷裂能,阻止裂紋的路徑到達纖維,起到裂紋偏轉、保護纖維的作用。如前所述,氧化物的多孔界面如ZrO2,Al2O3,YAG(釔鋁石榴石,化學組成為Y3Al5O12)等對于Al2O3f/Al2O3CFRCMC來說是更加具有實際意義、研究熱度較高的一種界面相。

早在1999年,由于Al2O3f/Al2O3CFRCMC缺乏合適的氧化物纖維增強以及類似于C或BN的氧化物基纖維“脫粘”層,Holmquist等[46]以直列式泥漿涂層技術在Saphikon單晶氧化鋁纖維與氧化鋁基體之間制備多孔ZrO2弱界面,使復合材料在1200～1400 ℃下強度保持率為50%左右,在1000 h,1400 ℃的空氣中熱老化后未發生力學性能的完全失效。Pirzada等[47]不引入其他物質的界面相,直接用漿料法制備Nextel 720/Al2O3CFRCMC,基體中的孔隙富集于纖維束和基體界面處,形成了Al2O3多孔界面相;此界面在經過高溫熱處理后,沒有發生過度的致密化現象(如圖4所示),由基體傳遞至界面的裂紋仍然能沿著多孔結構偏轉。然而多孔界面相的制備往往需要加入在高溫下能夠被揮發逸散的第二相顆粒,然后通過高溫過程去除第二相顆粒來達到形成均勻孔隙結構的目的,故相比于弱氧化物界面,多孔界面的制備工藝更加繁瑣;Cinibulk等[54]利用聚合物前驅體(合成YAG界面相)和碳(用于形成多孔結構)在Nextel 610/Al2O3CFRCMC中制備YAG多孔界面相。聚合物前驅體在氧氣氣氛中加熱(考慮到Nextel 610纖維在1200 ℃以上溫度時拉伸性能會明顯損失,故纖維涂層制備過程溫度最好控制在1000 ℃左右),600 ℃時非晶態粉末物質直接結晶成石榴石結構,在700～900 ℃的氬氣氣氛中,主要生成六方YAlO3、少量YAG和非晶態氧化鋁,直到1000 ℃時YAlO3與殘余氧化鋁反應形成YAG;此種方法獲得的YAG多孔界面有利于復合材料經過一段時間熱老化后保持相當的強度,然而這僅限于在不含氧氣的環境下,這是因為多孔的界面相不利于阻隔基體中的物質擴散,容易使得基體制備過程中的水蒸氣或其他腐蝕性物質侵入纖維表面,造成纖維的化學損傷;再者,包括多孔YAG界面相,諸如此類的多孔界面在過長時間的熱老化后容易發生過致密化,從而喪失裂紋偏轉的功能。另一方面,Bockmeyer等[55]分析了致密化后的多孔纖維涂層對纖維強度的影響,厚度不均勻的致密涂層引起的應力集中也會導致纖維強度的衰減。

1.3.3 逃逸界面

逃逸界面的制備通常是預先在纖維表面沉積適當厚度的含碳涂層,后經過高溫處理使纖維涂層揮發而逸散,在纖維和基體間留下一定的間隙,故逃逸界面又稱逸散界面;這種界面通過在基體和纖維之間預留空隙,使從基體擴展而來的裂紋到達此界面時停止延伸至纖維。

Weaver等[51]提出逃逸界面相可以降低基體和纖維之間的滑動阻力,在能夠承受載荷的前提下,纖維更容易與基體脫粘并拔出,提高了復合材料的抗脆性斷裂性能;Weaver等還研究了逃逸界面對于Nextel 720/莫來石-氧化鋁CFRCMC經過高溫熱老化后力學性能的影響,逃逸界面相能顯著提高熱老化前后的拉伸性能。楊瑞等[52]制備的Al2O3f/Al2O3CFRCMC含有逃逸界面,該界面層的制備溫度較低、工藝操作簡單、制備周期短;在燒結步驟中,含C的纖維涂層氧化、分解產生逃逸界面,能夠避免纖維的熱損傷;且復合材料的密度和拉伸強度隨著C涂層制備的重復次數和厚度先呈增大趨勢,隨后降低,重復4次制備,呈8 nm厚度的C涂層在1200 ℃下燒結4 h,氧化分解后得到的復合材料密度、拉伸強度最優。雖然逃逸界面對于保護纖維不被裂紋貫穿非常有效,但基體和纖維是弱結合,可能會阻礙載荷在界面相的傳遞;另外,由于后續用于逸散的含碳涂層容易在高溫過程中被氧化,故制備條件要求真空環境,對于大型材料構件的制作來說難以滿足。

1.3.4 多孔-基體界面

多孔-基體界面與多孔界面的相同點在于與纖維直接結合的界面相是均勻的孔隙結構,而不同點在于:多孔界面的復合材料其基體致密度比界面高,且基體和界面相的成分往往不同;對于多孔-基體界面的復合材料來說,基體和界面一般屬于同種化學成分,以均勻的多孔基體來替代纖維涂層的作用,通過消耗斷裂能來阻止裂紋擴展,通過孔隙結構來引導裂紋偏轉,其損傷容限比只含有多孔界面的復合材料更大。Liu等[48]報道的CFRCMC以Al2O3-SiO2-ZrO2(85% Al2O3,15% 3YSZ)為多孔基體,Nextel 610為纖維,總結出纖維和基體材料微觀變化與整體力學性質變化的聯系:熱老化失效應力的變化曲線與纖維晶粒粗化、基體孔隙率減小的趨勢一致,由于燒結的基體致密化,熱老化時間越長,孔隙率降低,大大提升了材料脆性;再加上纖維粗化而使其強度降低,纖維被裂紋貫穿,材料失效。因此認為在基體和纖維之間引入其他界面相將有助于改善這一情況。根據Ritcher等[49]對于Nextel 610/Al2O3體系進行的單軸拉伸實驗,其多孔的氧化鋁基體隨著拉伸載荷的增加而產生累積損傷直至失效,由于基體裂紋的擴展,復合材料失效時纖維中的平均應力隨著基體體積分數的增加而降低;所以多孔基體的低致密度往往伴隨著低強度、低硬度,影響復合材料的整體力學性能。

1.3.5 其他界面相

層狀晶體界面相是一種由有固定取向的層狀晶體結構構成的界面相,晶體的取向與纖維的軸向方向一致,而晶體開裂往往是沿著晶界發生的;這就有利于與層狀晶體的取向呈垂直分布、由基體擴展而來的裂紋在到達此界面時,發生沿晶斷裂,即裂紋被引導朝著與纖維軸向平行的方向擴展,避免裂紋貫穿纖維。被用于作為陶瓷基復合材料界面相的層狀晶體物質本身就較少,被應用得較多的有層狀PyC[56]、六方結構BN[57],而這些非氧化物纖維涂層往往更適合作為非氧化物體系CMC的界面相。

多種復合材料界面由兩種及兩種以上不同的界面相組成,能夠根據材料的使用和優化需求來設計界面相的種類和排列順序。這種界面相被研究人員關注的初衷是為了兼并不同界面相的優勢、消除各界面相的弊端,最多是用于彌補非氧化物體系CMC中單相界面或纖維容易被氧化或腐蝕的缺陷;而關于復合材料界面于Al2O3f/Al2O3CFRCMC的應用鮮有報道。

2 Al2O3f/Al2O3 CFRCMCs的制備方法

制備方法是決定復合材料基體特點和性質的主要因素,其重要性體現在通過不同的方式在纖維結構中引入液體或固體形態的基體,再通過一系列成型、干燥、熱處理等步驟,使固態的基體結構緊密地而又結合強度適中地填充在單根纖維、各纖維束之間,從而形成在結構上具有力學連續性、在性質上具有物理和化學不連續性的陶瓷基復合材料。不同的制備方法通過影響基體顆粒間的結合、纖維層間的結合、基體中的宏觀或微觀缺陷等來賦予材料在力學性能方面的差別。表3[12,26,46,58-64]列舉了通過不同的制備工藝獲得的Al2O3f/Al2O3CFRCMC復合材料樣品性能。總體來說,漿料浸漬法(slurry infiltration, SI)是制備優異力學性能Al2O3f/Al2O3CFRCMCs的主流方法,也是被使用得最多的一種方法。

表3 不同方法制備的Al2O3f/Al2O3 CFRCMCs力學性能Table 3 Mechanical properties of Al2O3f/Al2O3 CFRCMCs prepared by different methods

2.1 漿料浸漬法

漿料浸漬法屬于固相法,即直接將氧化鋁陶瓷基體的粉末顆粒與溶劑混合,經過充分時長的球磨混合,形成成分和性質均一、黏度適合于涂刷和浸漬的陶瓷基體漿料;同時將纖維布在較高的溫度下進行去膠,用于后續陶瓷漿料的浸漬;然后將充分被漿料浸漬后的纖維布按照一定的取向進行鋪層,加上模具后以低于100 ℃但能使漿料溶劑充分揮發的溫度將纖維布中的液體成分去除,得到生坯;最后對生坯進行1100～1200 ℃的熱處理,此過程中各自相距較遠的氧化鋁顆粒因高溫的作用發生黏結,氧化鋁顆粒由單個物理接觸的顆粒形成晶體的聚集體[65],即基體的致密化過程,生坯的孔隙率減小、密度和強度增大,形成具有良好綜合力學性能的復合材料。

一方面,為了形成合適黏度的氧化鋁基體漿料,除了改變固含量以外,經常需要加入少量的有機黏結劑或有機分散劑等,在不改變固含量的前提下調整氧化鋁顆粒的懸浮、團聚狀態以及Zeta電位值,從而改變漿料的黏度;PVA(聚乙烯醇)和PAA(聚丙烯酸)分別是制備氧化鋁陶瓷漿料時最常使用的黏結劑和分散劑[66]。另一方面,與單體氧化鋁陶瓷不同,Al2O3f/Al2O3CFRCMC中的氧化鋁纖維在>1200 ℃的溫度下容易發生晶粒的長大或纖維內的物質成分相互發生化學反應,從而很大程度上影響纖維的增強效果[67];故必須要將Al2O3f/Al2O3CFRCMC的基體燒結溫度控制在1100～1200 ℃的同時,還要保證基體具有較高程度的致密化;加入少量的金屬氧化物如TiO2,MgO,MnO2等[68-69]或者將這些金屬氧化物以一定的比例混合加入,可作為降低Al2O3f/Al2O3CFRCMC燒結溫度的燒結助劑;即與不加燒結助劑相比,加入燒結助劑、在1100～1200 ℃內燒結Al2O3f/Al2O3CFRCMC能獲得更高的基體致密度。

德國科隆DLR制成生產的WHIPOXTMCMC[70]由纖維纏繞機制造,復合材料組成為Nextel 610纖維、氧化鋁基體,通過漿料法制備基體;其孔隙率為28%,密度為2.72 g/cm3,纖維體積分數為37%;與由前驅體浸漬-裂解法制備的UMOXTM系列、OXIPOLTM系列CMC[62]進行力學性能的對比,在室溫和1000 ℃下時WHIPOXTM表現出最大的模量((145±15) GPa),且WHIPOXTM在未熱處理和1000 ℃熱處理后都顯現出與同項目其他系列相比最高的彎曲強度((284±12) MPa)和斷裂韌度((11.5±0.1) MPa·m0.5),而UMOXTM系列、OXIPOLTM系列在1000 ℃熱處理后拉伸強度、斷裂韌度衰減20%左右。Guglielmi等[26]利用兩步漿料浸漬法來減少纖維束之間的孔洞,第一和第二步的漿料浸漬分別用乙醇(充分浸漬纖維束之間)和石蠟基懸浮液(浸漬各層纖維布)作為基體漿料的溶劑,其基體成分為80%氧化鋁與20%加入了氧化釔穩定的氧化鋯;所制成的Nextel 610/Al2O3-ZrO2CFRCMC基體形貌分為束內和層間兩部分,都呈現出非常均勻的微觀結構,只有少量與收縮相關的貫穿裂紋,這主要是由于氧化鋁-二氧化鋯基體的收縮率小于熱膨脹率和采用了兩步浸漬工藝,其微觀形貌結構如圖5所示。Jiang等[63]將漿料法結合兩步燒結法,將生坯在200 ℃的空氣中干燥2 h,在900 ℃的空氣中燒結2 h,最后將復合材料從金屬板模具中取出后,在1200 ℃的空氣中燒結0.5 h,此燒結法與普通的燒結法相比減少了在1200 ℃左右燒結的時間;在減少燒結對纖維熱損傷的同時,極大減少了樣品制備過程中微裂紋、孔洞等缺陷的產生。所制備的Nextel 610/Al2O3CFRCMC中,氧化鋁基體內除少數氣孔外,大多數與工藝有關的裂紋都減少了,不同層面織物之間未觀察到分層現象,比其他氧化物/氧化物復合材料更耐分層(圖6)。由于漿料浸漬法能獲得致密度高的復合材料,這首先就滿足了其高強度、高硬度的承載需求,故此法是用于制備Al2O3f/Al2O3CFRCMC發展最早、技術最成熟、最常用的方法。然而較高的燒結溫度對于纖維來說仍會造成不可避免的熱損傷,這將直接影響Al2O3f/Al2O3CFRCMC在高溫環境下服役時的力學性能。

圖5 Nextel 610/Al2O3-ZrO2復合材料的SEM圖[26](a)材料橫截面(虛線表示兩種基體之間交界的位置,IB表示纖維束內基體,IT表示纖維織物間基體);(b)纖維束間的基體; (c)纖維布層間的基體Fig.5 SEM images of Nextel 610/Al2O3-ZrO2 composite[26](a)cross section of composite (dotted line indicates the position of the junction between the matrix, IB represents the matrix within the fiber bundle and IT represents the matrix between the fiber cloth layers);(b)matrix between fibers;(c)matrix between fabric layers

圖6 Nextel 610/Al2O3復合材料在1200 ℃(a)和1300 ℃(b)燒結基體呈現出很少量的微裂紋缺陷[63]Fig.6 Nextel 610/Al2O3 composite sintered at 1200 ℃(a) and 1300 ℃(b) showed a small amount of microcrack defects[63]

2.2 溶膠-凝膠法

對于形狀復雜、具有凈尺寸成型需求的纖維預制件來說,更多地選擇溶膠-凝膠法(sol-gel)來制備基體。將表面去膠后的纖維預制件置于氧化鋁溶膠中,進行長時間的真空浸漬,以使溶膠充分滲入各纖維束之間以及各纖維束內,然后將預制件裝于模具中,合模后在200 ℃左右的溫度下進行氧化鋁溶膠的干燥和凝膠化處理,得到生坯,隨后將生坯于600～1200 ℃的溫度下進行熱處理;然而此時只經過一次真空浸漬、熱處理的生坯致密度和強度遠不及一般的CFRCMC,故要得到具有目標力學性能的復合材料,就要重復上述的真空浸漬-凝膠化-熱處理步驟,即反復進行基體致密化的過程,直至材料的增重小于1%,方能得到最終樣品。

姜如[12]使用溶膠-凝膠法制備F2/Al2O3CFRCMC,當制備溫度超過1000 ℃時,經反復熱處理后的F2纖維(F2纖維的物相為γ-Al2O3和無定形SiO2)強度下降,同時也易引發界面反應,導致復合材料的力學性能偏低;隨后在1200 ℃的高溫環境下,復合材料嚴重變形,力學性能顯著下降;雖然溶膠-凝膠法中的熱處理過程與漿料法相比溫度稍低,但反復的熱處理過程仍不可避免對纖維造成傷害,且制備周期長。Zhu等[64]在900～1400 ℃的溫度下探究用溶膠-凝膠法制備Nextel 610/Al2O3CFRCMC的最佳燒結溫度。當燒結溫度低于1200 ℃時,復合材料呈韌性斷裂,發揮纖維脫粘和拔出機制,在1100 ℃下燒結的復合材料具有優異的力學性能,燒結溫度為1400 ℃時,由于纖維晶粒開始粗化,纖維的力學性能開始衰減,復合材料的彈性模量急劇下降。耿廣仁[71]結合了溶膠-凝膠法和漿料法,前期使用氧化鋁陶瓷料漿浸漬,后期使用氧化鋁溶膠真空浸漬,整體采用梯度浸漬的方法,減少了溶膠-凝膠法的循環浸漬次數(從重復浸漬27次減少至20次),同時避免了陶瓷漿料1200 ℃的高溫燒結,從而達到縮短制備周期的目的。

這種液相法與固相法對比,其優勢明顯在于最終熱處理的溫度較低,故對于纖維的熱損傷可能更小;然而由于氧化鋁溶膠在凝膠化的過程中體積收縮大,故容易在基體中產生孔隙和微裂紋;再者,反復的真空浸漬-凝膠化-熱處理步驟意味著制備時間成本的增加。雖然此方法因低成本的制備原料而被越來越多的研究者所使用,但出于上述的不足之處,始終沒能替代漿料法并成為制備優良性能Al2O3f/Al2O3CFRCMC的最佳方案。

2.3 前驅體浸漬-裂解法

前驅體浸漬-裂解法(precursor infiltration and pyrolysis,PIP)是制備非氧化物體系CMC常用的方法:首先將經過去膠的纖維預制件置于前驅體溶液中充分浸漬,隨后在高溫下進行前驅體的交聯固化和裂解過程,初步形成致密度不高的基體;所以與溶膠-凝膠法相似的是,基體的致密化過程需要不斷重復浸漬-固化交聯-裂解的步驟,直至得到致密度符合要求的復合材料。該方法的缺點在于制備周期長,且即使是經過多次致密化處理,其孔隙率仍比固相法制備的復合材料高。PIP法制備全氧化物體系CMC的一個具有代表性的例子是德國慕尼黑EADS Innovation Works/Airbus Group Innovations項目制備的UMOXTM復合材料[70],其基體由商用微米級莫來石粉末和聚硅氧烷前體通過PIP法制備而成,增韌纖維為Nextel 610,界面相為逃逸界面;因為基體中含少量的碳,PIP法制備的復合材料呈灰色或黑色;其與漿料法制備的復合材料相比含有較少的基體孔隙,但因為基體收縮而產生較多微裂紋;UMOXTM復合材料在室溫下的拉伸強度和彎曲強度分別為(181±10) MPa和(257±20) MPa,在1000 ℃×50 h和1200 ℃×50 h熱處理后拉伸強度分別減少20%和50%。目前已知被用來制備氧化鋁的前驅體一般是用來制備氧化鋁與其他氧化物的混合基體。Mattoni等[72]用PIP法制備多孔基體的Nextel 720/mullite-alumina CFRCMC,在引入基體時分兩步引入:(1)將含有80%莫來石和20%氧化鋁的漿料真空浸漬至纖維預制件中;(2)氧化鋁前驅體溶液(Al2Cl(OH)5)的浸漬和熱解。基體性能與前驅體衍生氧化鋁的體積分數有關,隨著前驅體衍生氧化鋁體積分數的增大,基體得到強化,復合材料強度增大,但缺口敏感性增加,纖維拔出的長度減小。Hay等[73]先采用漿料法制備多孔氧化鋁基體,后用氯氧鋁(AlOCl)前驅體進行基體的致密化重復浸漬和熱處理,AlOCl是無水AlCl3和無水甲醇在高溫下的反應產物,其氧化鋁產率較高;此方法使AlOCl與擴散至Nextel 610晶界的二氧化硅、YAG基體中的釔、LaPO4纖維涂層中的La2O3和P2O5結合,形成了潤濕纖維中氧化鋁晶界處的玻璃相,而這在氧化鋁晶界處產生了殘余熱應力,或將間接驅動不利于保持復合材料硬度和強度的裂紋擴展。基體種類對于前驅體的選擇性大,對于Al2O3f/Al2O3CFRCMC來說,用有機前驅體來制備氧化鋁基體的研究還較少。然而,PIP法不失為使氧化物基體致密化的一種輔助工藝,Wang等[74]將溶膠-凝膠法和PIP法結合起來,分別用雙相Al2O3-SiO2和聚硅氧烷作為溶膠和有機物前驅體,制備了Nextel 440/Al2O3-SiO2-SiOC CFRCMC;此復合材料與Nextel 440/Al2O3-SiO2(由溶膠-凝膠法制備)和Nextel 440/SiOC(由PIP法制備)相比,彎曲強度分別提高了49.9 MPa和35.5 MPa,且在1000 ℃下熱老化100 h后仍表現出韌性斷裂行為。

2.4 冷凍干燥成型工藝

冷凍干燥成型工藝(freeze-drying)是一種用來制備多孔基體復合材料的方法,與依靠加熱干燥預制件相比,其最大的優勢在于冷凍干燥的過程不會使基體產生過多的裂紋[75],能更多保留多孔復合材料的力學性能。首先將配制好的陶瓷漿料(通常情況下為水基漿料,也可以是其他有機溶劑基漿料)充分浸漬去膠的纖維布或預制件,后將待干燥件裝入模具,利用液氮將待干燥件中的液體漿料迅速冷凍成固體狀態,隨后將其放入能夠提供并保持低壓的真空裝置中,通過緩慢向裝置中傳熱和排出蒸氣壓,使漿料中的固態溶劑升華,留下由漿料中固體顆粒形成的多孔基體生坯;最后,生坯經過進一步的高溫燒結,達到更高的致密度。冷凍干燥成型工藝的原理建立在物質三相圖的基礎上:先將溫度急速降低,使液相溶劑轉變為固相溶劑,此過程中已經形成固體溶劑-陶瓷顆粒的基體結構;再將壓力降低至飽和蒸氣壓以下并保持低壓,在低溫范圍內逐漸升溫使固相溶劑升華,留下均勻孔隙,固體溶劑-陶瓷顆粒的基體結構轉變為多孔基體結構。

經過此工藝進行干燥后的復合材料粗坯經過高溫燒結或反復的高溫熱處理,可得到孔隙尺寸適中而均勻、宏觀裂紋和大孔洞少的基體,具有這種結構的復合材料既能有增大損傷容限的多孔結構,又能避免大部分因宏觀缺陷導致的力學性能失效。目前關于此干燥方法應用于復合材料制備中的報道很少,但基于其在制備多孔單體陶瓷方面的應用現狀,冷凍干燥成型工藝有潛力被復合材料制備的干燥步驟借鑒。

3 結束語

氧化物/氧化物陶瓷基復合材料因低密度、高強度、良好的化學穩定性適合作為中高溫(1000～1100 ℃)、有氧環境下使用的輕質熱結構組件。目前,Al2O3f/Al2O3CFRCMC已投入的實際應用領域主要有航空發動機的尾噴管封嚴片、燃燒室隔熱瓦、燃燒室內外襯套、火箭燃料軸瓦以及工業爐窯的高速燃燒器噴嘴等。與非氧化物體系CMC追求高溫抗氧化性能提升不同的是,優化Al2O3f/Al2O3CFRCMC綜合性能的關注點主要是在提高室溫和中高溫下的極限斷裂強度以及長時間熱老化后的強度保持率(使用壽命),而現有的Al2O3f/Al2O3CFRCMC大多停留在實驗室的研究階段,室溫下試樣的彎曲和拉伸強度各只有100～300 MPa和200～400 MPa。

雖然本文所總結的幾種工藝制備得到的復合材料性能存在相當差距,而各種工藝仍廣泛被利用,原因在于:需要根據制備對象(纖維涂層或基體)、纖維預制件的形狀和尺寸、基體的種類和結構、應用場景的力學性能要求等因素來選擇制備工藝。雖然溶膠-凝膠法和PIP法對于基體制備來說難以致密化,但其較低的熱處理溫度卻可以用來制備纖維涂層,同時不對纖維產生太大的熱損傷;對于復雜的3D形狀纖維預制件來說,利用漿料法來涂布操作困難,且較大的陶瓷顆粒難以滲入纖維束內,而尺寸較小的溶膠顆粒或先驅體分子體現出了其制備原料優勢;若制備多相基體,則可根據制備原料的成本、反應條件等因素考慮將溶膠-凝膠法、PIP法、漿料法中的幾種結合起來。

為了制備在中高溫負載下達到較高強度和具有一定斷裂韌度、能實現長時間服役的Al2O3f/Al2O3CFRCMC,現階段實驗研究可從以下兩個方面入手:(1)優化制備溫度適中、酸堿條件適中、制備周期短、基體固含量高而易于制備的復合材料工藝路線,這對于Al2O3f/Al2O3CFRCMC的直接意義是通過提高面內和面間纖維間的基體密度來提升強度和模量,或通過減少制備過程對纖維造成的熱損傷、化學損傷、機械損傷等來間接提高Al2O3f/Al2O3CFRCMC的強度。例如:在用漿料法制備基體時可通過加入燒結助劑降低基體的燒結溫度來減少對纖維的熱損傷,或減輕熱老化過程中基體的致密化過程來實現長壽命;在用溶膠-凝膠法制備基體時可通過陶瓷漿料和氧化物溶膠的分步真空浸漬來提高纖維預制件的致密化程度,從而減少循環熱處理的次數,減輕對纖維的熱損傷、化學損傷以及減少基體中因干燥而產生的微裂紋缺陷。(2)在纖維表面制備能夠傳遞載荷、阻礙基體與纖維發生化學擴散、自身化學穩定性好且不與基體和纖維發生反應、熱膨脹系數與基體和纖維相似、耐高溫、抗氧化、能促進復合材料發揮增韌機制的涂層作為界面相,以減輕高溫環境下纖維和基體的強結合來維持斷裂韌度,實現長壽命;對于Al2O3f/Al2O3CFRCMC來說,目前最具發展潛質的是弱氧化物界面,既不降低復合材料的強度、硬度等,又能促進裂紋偏轉、纖維脫粘和拔出。探究對纖維造成更小損傷的弱氧化物涂層制備方法也是一個重要課題。