In2S3/UiO-67異質結的構筑及可見光催化清除Cr(Ⅵ)和RhB

袁童樂,李 慶,蔡信彬,程 剛,林可怡,顧小祺

(1.西安工程大學 環境與化學工程學院,陜西 西安 710048;2.陜西天安環保科技有限公司,陜西 西安 710043)

0 引 言

含染料和六價鉻Cr(Ⅵ)離子印染廢水排放導致的水污染已成為最嚴重的環境問題之一。染料是一種高芳香性共軛的有機化合物,常用于面料或其他材質的染色,在工業生產中應用廣泛[1-2]。Cr(Ⅵ)作為媒染促進劑的重要組分,在酸性媒介染料染色羊毛時被頻繁使用[3-4]。多芳環染料和重金屬離子Cr(Ⅵ)均具有生物毒性和致癌性,給人類健康帶來嚴重威脅[5-6]。目前,人們已探索使用各種技術和方法來去除或轉化廢水中的有機染料和Cr(Ⅵ)。其中,染料的光催化降解和Cr(Ⅵ)的光催化還原是有效和最有前景的手段之一[7-8]。

然而,受能帶結構及禁帶寬度的限制,大多數單一的光催化劑要么只具有單一的氧化或還原能力,要么只能對紫外光響應[9-11]。兼備雙功能光化學還原和氧化活性,并可有效利用可見光的新型光催化劑的研制,是解決染料和Cr(Ⅵ)污染問題的優先研究方向和關鍵難點[12-14]。研究發現,光響應能力的金屬-有機框架(MOFs)材料與能帶結構匹配的金屬硫化物形成異質結時,可以克服單一半導體材料的固有缺陷,如MOFs因普遍能帶間隙過寬而只吸收紫外光,金屬硫化物可見光響應性強但易被光腐蝕產生二次污染、光生電子-空穴易復合且載流子轉移速率慢等,實現在低能量可見光驅動下的光催化氧化/還原能力[15-17]。

鑒于對催化劑水穩定性的實際需求,基于Pearson軟-硬酸堿理論,選擇高價態的Zr4+離子與2,2′-聯吡啶-5,5′-二羧酸反應,合成了具有fcu拓撲結構的UiO-67,并通過功能后修飾,將原位生成的In2S3沉積到UiO-67表面,構建了可見光響應的In2S3/UiO-67異質結,實現了可見光催化還原Cr(Ⅵ)和降解RhB。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 實驗材料

芳香族雙齒配體2,2′-聯吡啶-5,5′-二甲酸(H2L,分析純,吉林中科研伸科技有限公司);金屬鹽氯化鋯(ZrCl4)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7),均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司;羅丹明B(RhB,分析純,福晨(天津)化學試劑有限公司);五水合硝酸銦(In(NO3)3·5H2O,分析純,成都艾科達化學試劑有限公司);甲酸(AC,99%,阿拉丁試劑有限公司);L-半胱氨酸(分析純,上海麥克林生化科技有限公司);有機溶劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析純,廣東光華科技股份有限公司)。

1.1.2 實驗儀器

X射線粉末衍射儀(MiniFlex600,日本理學公司);傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 5700,美國Thermo Fisher公司);紫外可見分光光度計(Shimadzu UV2450,日本島津公司);X射線光電子能譜(Thermo Escalab 250Xi,美國Thermo Fisher公司);掃描電子顯微鏡(FlexSEM1000,日本日立高新技術公司);光化學反應裝置(GHX-V,西安BILON生物科技有限公司);電化學工作站(CHI 660E,上海辰華儀器有限公司)。

1.2 實驗過程及測試

1.2.1 材料制備

UiO-67(Zr-MOF)的合成：首先配制0.03 mol/L的ZrCl4溶液和0.031 mol/L的H2L溶液,備用。然后將1 mL ZrCl4溶液、340 μL甲酸、1 mL H2L溶液依次加入到20 mL的閃爍瓶中,密封后置于120 ℃烘箱內加熱144 h,冷卻至室溫后,用DMF充分洗滌,干燥后得到無色晶體,儲存備用。

In2S3/UiO-67的合成：先將181.74 mg的L-半胱氨酸(1.5 mmol)充分溶解在10 mL蒸餾水中,再分別加入81.6、162.8或325.6 mg的UiO-67,充分混合后,向其中分別加入事先配制的5 mL含有300.83 mg In(NO3)3·5H2O(1 mmol)的水溶液,充分混合后,轉移至反應釜中,在120 ℃烘箱內加熱12 h,冷卻至室溫后,用無水乙醇和蒸餾水交替洗滌5次,過濾,烘干得到In2S3/UiO-67黃色粉末,備用。為了便于描述,將不同質量比(Zr-MOF∶In2S3=1∶10、3∶10和5∶10)的In2S3/UiO-67樣品分別命名為IM-1、IM-3和IM-5。

1.2.2 光催化還原實驗

1.2.3 光催化降解實驗

RhB的可見光催化降解實驗參照1.2.2中Cr2O72-離子的光催化還原實驗步驟,只需將K2Cr2O7溶液替換成10 mg/L的RhB染料溶液,測試催化劑的光催化降解能力。

1.2.4 溶液標準曲線的繪制

1.2.5 光電化學測試

首先稱取50 mg光催化劑和20 mg聚偏二氟乙烯(PVDF),混合并充分研磨后,加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成黏稠狀樣品,均勻涂抹在ITO導電玻璃上,自然晾干后,形成1 cm× 1 cm的涂層,作為工作電極,以飽和甘汞電極和鉑片電極分別為參比電極和輔助電極,采用三電極法在CHI660E電化學工作站上進行電化學阻抗、Mott-Schottky及瞬態光電流響應測試。

2 結果與討論

2.1 形貌與結構表征

通過 SEM 對 Zr-MOF、In2S3以及 IM 系列異質結材料的表觀形態進行表征。結果如圖1所示。

(a) Zr-MOF (b) IM-1 (c) IM-3 (d) IM-5 (e) In2S3圖1 異質結材料的形貌Fig.1 Morphology of heterojunction

從圖1(a) 可以看到,通過溶劑熱法合成的純Zr-MOF具有相對規則的正八面體結構,顯示出較大的表面積,有利于與In2S3物種的結合。同時,圖1(e)的SEM圖像表明,單一的In2S3具有微球狀的幾何形貌,球體半徑大約在15～25 μm之間,顆粒聚集堆疊。而從圖1(b)～(d)的結果中可以發現,在IM系列材料中原位生成的In2S3物種成功沉積分散在Zr-MOF表面,且兩種異質組分緊密結合在一起。通過對比IM-1、IM-3和IM-5的SEM圖,可以發現：當Zr-MOF的摻雜量較少時(IM-1),容易導致原位生成的In2S3發生大規模團聚,這種In2S3微球的相互堆疊會使大量In2S3無法與Zr-MOF有效結合以構筑異質結;當Zr-MOF摻雜量較多時(IM-5),則容易使得In2S3未能將Zr-MOF的表面完全包覆,造成Zr-MOF表面積的浪費和催化活性位點的缺失;當In2S3和Zr-MOF的質量比適中時(即IM-3),In2S3物種可以均勻地沉積、分散在Zr-MOF上,有利于光催化效率的提升。

圖2為 IM-3的EDS譜圖及元素組成含量。可以看出,EDS測試證實了C、N、O、S、Zr、In等元素存在于異質結材料IM-3中,并且In元素含量明顯高于Zr元素,說明通過原位合成沉積方法成功制備了In2S3/UiO-67異質結構材料[18]。

(a) SEM圖像 (b) C元素 (c) N元素

2.2 X射線粉末衍射分析

通過X射線粉末衍射(PXRD)測試,可以獲得In2S3與UiO-67不同質量比的異質結構材料IM-1、IM-3和IM-5的晶相狀態,結果如圖3所示。

圖3 Zr-MOF、IM-1、IM-3、IM-5和In2S3的PXRD譜圖Fig.3 PXRD patterns for Zr-MOF, IM-1, IM-3, IM-5 and In2S3

可以看出,異質結構材料IM呈現出7個衍射信號峰,其中5.6°和6.6°處的衍射峰與Zr-MOF(UiO-67)的主衍射峰完全對應,而且27.4°、28.7°、33.2°、43.6°和47.7°處的信號分別與In2S3(ICSD編號84-1385)的(311)、(222)、(400)、(511)、(440)晶面完全對應[19]。上述結果進一步證實,原位生成的In2S3物種通過沉積負載在Zr-MOF表面后,不僅不會破壞Zr-MOF自身的晶體結構,而且異質結材料還具有了歸屬于In2S3的晶相。通過對比還發現,隨著Zr-MOF的質量占比逐漸增加,異質結材料中屬于Zr-MOF的主要衍射峰強度也隨之升高,而屬于In2S3的5個衍射峰卻隨之降低,進一步證明了在IM-1、IM-3和IM-5中異質組分In2S3和Zr-MOF的共存。

2.3 紅外光譜和X射線光電子能譜分析

圖4為IM-1、IM-3、IM-5、Zr-MOF和In2S3的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)的表征結果。不難看出,位于3 138 cm-1處的寬特征峰應該來自IM系列材料中有機配體H2L中芳環上—COOH基團的非對稱伸縮振動,在1 598 cm-1處的強信號峰應該來源于H2L上芳環骨架的振動,而芳環上—COOH基團中C—O鍵的伸縮振動則對應于1 406 cm-1處的極強特征峰。與原始的Zr-MOF相比,IM系列異質結材料的紅外特征峰幾乎沒有變化,只有位于1 664 cm-1處的信號峰的消失,推測可能是因為來自In2S3的S原子和Zr-MOF羧基上的氧原子形成了共價鍵,暗示著In2S3不僅僅是簡單沉積在Zr-MOF表面,而且產生了化學鍵結合。

圖4 Zr-MOF、IM-1、IM-3、IM-5和In2S3的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectrogram for Zr-MOF, IM-1, IM-3, IM-5 and In2S3

為了更清晰地揭示IM系列異質結材料的組成以及兩種單一組分之間的作用關系,對其進行了X射線光電子能譜(XPS)測試,結果如圖5所示。

(a) 全譜

2.4 光催化性能

對于紡織工業廢水中的Cr(Ⅵ)離子和有機染料,對其進行光化學去除往往是基于不同的光化學反應機制,對于Cr(Ⅵ)離子是將其還原成幾乎無害的Cr(Ⅲ),對有機染料則采用光催化降解的方式,將其分解成小分子甚至礦化。

2.4.1 可見光下光催化還原Cr(Ⅵ)

為了驗證所制備異質結材料IM-1、IM-3和IM-5在可見光照射下對Cr(Ⅵ)的催化還原能力,按照1.2.2中的方法進行實驗。圖6為可見光催化還原Cr(Ⅵ)的實驗結果。

(a) Cr(Ⅵ)標準曲線

2.4.2 可見光催化降解RhB染料

按照1.2.3的實驗方法,在可見光下對RhB染料的光催化降解能力進行測試,結果如圖7所示。

(a) RhB染料標準曲線

IM-3在IM系列材料中表現出對Cr(Ⅵ)離子最出色的光催化還原清除能力,證明其能帶結構最為適合,且對可見光的利用效率、光生載流子的分離和遷移效率均最為突出。于是,選擇IM-3作為光催化劑,在氙燈模擬的可見光照射下開展RhB的光催化降解。根據圖7(a)RhB吸光度-濃度標準曲線計算,在180 min內,RhB染料的濃度從10.34 mg/L降低至2.28 mg/L,對應的光催化降解效率達到了78%。從圖7(b)可以看出,隨著光照時間的增長,RhB染料的UV-Vis吸收譜帶逐漸變弱。從圖7(c)可知,IM-3的光催化降解效率比獨立異質組分均要高。通過圖7(d)的偽一階動力學模型模擬,確定IM-3的降解速率常數為0.007 min-1,分別是純In2S3和Zr-MOF的約1.75和2.3倍。

2.4.3 光化學和電化學性能

鑒于光催化劑的性能與其光吸收能力密切相關,測試了單一組分和IM系列異質結材料的紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS),結果如圖8(a)所示。異質組分In2S3和Zr-MOF的能帶間隙(Eg)通過αhv=A(hv-Eg)n/2計算。其中：α為光吸收系數,v為光的頻率,h為普朗克常數,A為材料的特征常數,n為整數(直接躍遷時n=1,間接躍遷時n=4)。計算結果見圖8(b)。

(a) 紫外-可見漫反射光譜

從圖8(a)可以看出,純In2S3在200～600 nm范圍內具有很強的光吸收能力,而純Zr-MOF僅在200～370 nm的紫外光區存在吸收信號。相比之下,IM異質結構材料顯示出更寬的吸收范圍(200～700 nm)和可見光響應性,其中IM-3的可見光吸收能力最佳。從圖8(b)可以看出,In2S3和Zr-MOF的Eg值分別為2.32和3.51 eV,與文獻報道一致[21]。而In2S3較低能的能帶間隙極可能是IM-3有效利用可見光的原因,異質結構的形成則有效抑制了光生電子-空穴對的閉合。

2.5 光催化反應機理

通過Mott-Schottky(M-S)曲線并結合Eg值可以確定Zr-MOF的能帶結構,從而判斷其與In2S3的能帶交錯情況。圖9 為Zr-MOF的莫特-肖特基圖。

圖9 Zr-MOF的莫特-肖特基圖Fig.9 Mott-Schottky curve for Zr-MOF

可以看出,Zr-MOF的M-S曲線的切線均為正斜率,證實其為n型半導體。M-S曲線的切線的交匯點在X軸的截距為平帶電位,對應的是半導體的導帶(Conduction Band, CB)位置,因此Zr-MOF的CB電位值被確認為-0.4 V(vs. NHE)。根據導帶和價帶(Valence Band, VB)之間的關系：EVB=ECB+Eg,以及Eg=3.51 eV,可以計算出Zr-MOF的VB值為3.11 eV。考慮到In2S3的CB和VB值分別為-0.86 eV和1.45 eV,其與Zr-MOF的能帶結構存在明顯的交錯,這些特征表明,In2S3和Zr-MOF界面之間的緊密結合和光生載流子的轉移/傳遞,具備有效抑制電子-空穴閉合的潛在能力。同時,In2S3物種在Zr-MOF表面的均勻沉積、分散可以增加光吸收面積,豐富反應和吸附活性位點,提供更多的催化中心,以提升IM-3的光催化能力。

從能帶結構特征分析,Zr-MOF和In2S3的CB相距較近,極有利于電子從具有更負電位的In2S3流向于Zr-MOF的CB。為了進一步確認光生電子的流向,對In2S3、Zr-MOF和異質結IM-3的高分辨率XPS光譜進行了分析,結果如圖10所示。

(a) IM-3中S 2p結合能

從圖10(a)和10(b)可以看出,相比于IM-3中的S 2p,純In2S3中S 2p的結合能已經發生了正向移動,即從161.36和162.5 eV分別偏移至161.41和162.83 eV,這歸因于在IM-3中異質組分的界面處發生了從In2S3向Zr-MOF的電荷轉移。進一步分析IM-3中Zr-MOF的O 1s結合能時,發現其相比于純Zr-MOF中O 1s的結合能發生了負向移動,即從純Zr-MOF中的530.15、531.76和533.43 eV轉移至了IM-3中的529.95、531.46和532.26 eV,見圖10(c)和10(d),表明IM-3中來自Zr-MOF組分的O原子接受了從In2S3組分轉移的電子。

綜合上述分析和實驗證據,IM-3應該是一種Ⅱ型異質結,可能的電荷轉移路徑(圖11)如下：在可見光激發下,緊密結合的Zr-MOF和In2S3之間發生了光生載流子的躍遷[22]。由于In2S3的CB(-0.86 eV)和VB(1.45 eV)電勢值均低于Zr-MOF的CB(-0.40 eV)和VB(3.11 eV)電勢。激發態下In2S3的電子將轉移到Zr-MOF的CB,Zr-MOF價帶上的空穴(h+)將遷移到In2S3的VB上,抑制了In2S3光生電子-空穴對的閉合,提升了光催化還原Cr(Ⅵ)的性能[21]。

圖11 IM-3的異質結構及可能的光催化反應機理Fig.11 Heterogeneous structure of IM-3 and possible photocatalytic reaction mechanism

圖12 IM-3光催化降解RhB的自由基捕獲實驗Fig.12 Free radicals capture experiments duringphotocatalytic degradation of RhB

3 結 論

1) 在Zr-MOF(UiO-67)表面原位負載In2S3增強了光吸收面積和表面粗糙度;In2S3與基質的緊密結合及均勻分散避免了其顆粒的團聚,縮短了異質組分間的載流子傳遞距離并有效抑制了光生電子-空穴對的快速復合,提供了更豐富的催化活性位點,增強了光催化反應活性。

2) 相比于純In2S3和Zr-MOF,異質結IM-3表現出優異的光催化性能,60 min內即可將Cr(Ⅵ)還原92.4%,還原反應速率分別是單一組分的2.3和20倍;180 min內對RhB的光催化降解效率為78%,降解速率分別是純單一組分的1.75和2.3倍。