MA-SAS-HEMA三元共聚物的合成及其阻垢性能

余 嶸,段妍文,王 媛,許 楊,張 弛

(西安工程大學 城市規(guī)劃與市政工程學院,陜西 西安 710048)

0 引 言

在工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)中,由于蒸發(fā)濃縮和溫度、pH值、壓力等條件的變化,水中無機鹽離子質量濃度飽和,從而析出形成水垢[1],其主要成分包括碳酸鈣、硫酸鈣、碳酸鎂、硫酸鎂[2-3]等。嚴重的水垢現(xiàn)象會降低傳熱效率、縮短設備的使用壽命等[4]。向循環(huán)水中添加阻垢劑是1種經濟高效的解決方法[5]。含磷阻垢劑具有高效、便宜的優(yōu)點,但對環(huán)境污染比較嚴重,造成水體富營養(yǎng)化[6]。選用不含磷單體合成的共聚物阻垢劑避免了對環(huán)境的污染[7-8],并且利用多種官能團對金屬陽離子的螯合作用、晶體畸變作用有效阻止了水垢的生成。

馬來酸酐(MA)是1種含羧酸基團的單體[9],可與成垢離子進行螯合增溶,同時MA分子中含有碳碳雙鍵,可與其他有機分子接枝。文獻[10]以MA、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸鈉和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸為單體合成四元共聚物阻垢劑MA-VA-VS-AMPS,探究其在高Ca2+質量濃度和高礦化度環(huán)境中的阻垢機理,合成的共聚物中羧基和磺酸基可以與溶液中的Ca2+螯合,使鈣垢晶格發(fā)生畸變;文獻[11]以MA和烯丙氧基乙烯氧基羧酸為原料,合成含羧酸和乙烯氧基的共聚物。研究結果表明,隨著羧酸去質子化程度的增加,共聚物對碳酸鈣和硫酸鈣的抑制效率降低,但對磷酸鈣的抑制作用提高,并且羧酸去質子化程度加速文石和球霰石向方解石的轉化。MA是一種重要的不飽和有機酸基本原料,常與其他單體聚合形成共聚物阻垢劑,一方面有效提高阻磷酸鈣、分散氧化鐵等性能;另一方面,在高溫、高堿度、高硬度環(huán)境中阻垢作用良好。

本文將含有磺酸基團的烯丙基磺酸鈉(SAS)和含酯基的甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)與MA聚合,合成MA-SAS-HEMA共聚物阻垢劑,對合成阻垢劑進行單因素實驗,通過靜態(tài)阻垢法明確阻垢劑質量濃度、水浴溫度、堿度、硬度和阻垢效率之間的關系,評測MA-SAS-HEMA共聚物阻垢能力;通過對垢樣的表征,分析加入MA-SAS-HEMA共聚物后鈣垢晶體的變化,研究其阻垢機理。

1 實 驗

1.1 材料與設備

1.1.1 材料

MA(分析純,上海麥克林生化科技有限公司);SAS(分析純,上海麥克林生化科技有限公司);HEMA(分析純,上海麥克林生化科技有限公司);過硫酸鈉(分析純,上海麥克林生化科技有限公司);叔丁醇(分析純,西安化學試劑廠);無水氯化鈣(分析純,西安化學試劑廠);乙二胺四乙酸(分析純,西安化學試劑廠,EDTA);碳酸氫鈉(分析純,西安化學試劑廠); 聚天冬氨酸(市售阻垢劑,PASP)。

1.1.2 儀器

DF-101S型集熱式磁力攪拌水浴鍋(金壇市瑞華有限公司);DZF-6030型真空干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司);HH-S4型電子分析天平(上海方瑞儀器有限公司);Apotlight400型傅里葉紅外光譜儀(上海斯邁歐分析儀器有限公司);MiniFlex600型X射線衍射儀(XRD,日本理學(Rigaku)公司);Quanta-450-FEG型場發(fā)射掃描電鏡(SEM,美國FEI公司);AP-2000型凝膠色譜儀(美國OI公司);METTLER851e型熱重分析儀(瑞士梅特勒-托利多公司)。

1.2 MA-SAS-HEMA共聚物的合成

向500 mL 三口圓底燒瓶中按照單體配比為nMA∶nSAS∶nHEMA=2∶1∶0.8加入MA、SAS、HEMA、體積分數(shù)10%的叔丁醇和蒸餾水,將恒壓滴液漏斗和回流冷凝管置于三口圓底燒瓶上,并將此裝置固定于 DF-101S 型集熱式磁力攪拌水浴鍋上,待反應體系溫度升至80 ℃時,勻速滴加引發(fā)劑過硫酸銨,在30 min內滴加完畢,繼續(xù)恒溫反應2.5 h后冷卻至25 ℃即可得到MA-SAS-HEMA共聚物溶液,采用醇析法提純,產物真空干燥析出的淡黃色物質即為 MA-SAS-HEMA 共聚物阻垢劑粉末。

按照相同方法合成MA、SAS、HEMA均聚物PMA、PSAS、PHEMA,按nPMA∶nPSAS∶nPHEMA=2∶1∶0.8單體配比將均聚物混合均勻得到PMA/PSAS/PHEMA共混物。

1.3 阻垢性能測定

式中：X0為實驗前配置原水樣中Ca2+質量濃度,mg/L;X1為未加入MA-SAS-HEMA共聚物阻垢劑的空白實驗組水樣中的Ca2+質量濃度,mg/L;X2為加入 MA-SAS-HEMA共聚物阻垢劑的水樣中Ca2+質量濃度,mg/L。

1.4 合成產物、鈣垢表征

1.4.1 合成產物表征

采用AP-2000型凝膠色譜儀對MA-SAS-HEMA共聚物的分子量大小及分布范圍進行表征,采用KBr壓片法對MA-SAS-HEMA共聚物進行FT-IR紅外表征,采用METTLER851e型熱重分析儀測定并分析MA-SAS-HEMA共聚物的熱穩(wěn)定性。

1.4.2 鈣垢表征

采用SEM對垢樣表征,對比未加入阻垢劑空白組和加入阻垢劑的試液產出的鈣垢表面晶型分析阻垢機理;采用XRD進行掃描,掃描角度10°～80°,對鈣垢晶型進行X射線衍射分析。

2 結果與討論

2.1 MA-SAS-HEMA共聚物表征

2.1.1 凝膠滲透色譜分析

對MA-SAS-HEMA共聚物采用醇析法提純并研磨,通過凝膠色譜柱得到的MA-SAS-HEMA共聚物的分子量分布如圖1所示。

圖1 MA-SAS-HEMA共聚物的分子量分布Fig.1 Molecular weight distribution of MA-SAS-HEMA copolymer

從圖1可以看出,MA-SAS-HEMA共聚物相對分子量較大(103～104),在溶液空間中分布性較好,屬于過渡區(qū)的分子量聚合物。MA-SAS-HEMA共聚物的數(shù)均分子量Mn=1 022,重均分子量Mw=1 264,多分散指數(shù)IH=Mw/Mn=1.24,與1較接近,分子量分布在3 000～4 500之間,分子量分布較為集中,表明MA-SAS-HEMA共聚物是1種分子量分布較窄的高分子聚合物。

2.1.2 紅外分析

對MA-SAS-HEMA共聚物進行紅外光譜測定,MA-SAS-HEMA共聚物紅外光譜如圖2所示。

圖2 MA-SAS-HEMA共聚物紅外光譜Fig.2 FT-IR spectrum of scale inhibitor MA-SAS-HEMA

從圖2可以看出,在3 480 cm-1處出現(xiàn)較強的游離—OH鍵的伸縮振動峰,說明MA-SAS-HEMA共聚物中含有大量的H2O分子;2 970～2 900 cm-1為MA-SAS-HEMA共聚物鏈上的—CH3、—CH2產生的伸縮振動峰;2 530 cm-1為羧基上的O—H締合體的拉伸振動吸收峰,1 710、1 280～1 230 cm-1處為HEMA中不飽和酯基—C=O的伸縮振動峰,1 430 cm-1為O—H的伸縮振動峰;1 050 cm-1、6 47 cm-1分別為磺酸基中—S—O、C—S的吸收峰;923 cm-1處為羧基中C—OH的振動峰;1 690 cm-1附近振動峰的消失說明單體均進行了聚合反應,表明MA-SAS-HEMA共聚物成功引入了羧酸基、磺酸基、酯基3種官能團。

2.1.3 熱重分析

MA-SAS-HEMA共聚物的熱重分析曲線如圖3所示。

圖3 MA-SAS-HEMA共聚物熱重分析曲線Fig.3 Thermogravimetric analysis curve of MA-SAS-HEMA copolymer

2.2 MA-SAS-HEMA共聚物阻垢性能

采用控制變量法,探究阻垢劑在不同條件下的阻垢能力,如圖4所示。

(a) 阻垢劑用量

從圖4(b)可以看出,隨著水浴溫度的升高,PMA/PSAS/PHEMA共混物阻垢性能急速下降,說明PMA/PSAS/PHEMA共混物溶液的分子結構不穩(wěn)定,環(huán)境溫度的升高使得官能團的阻垢性能逐漸失效。而MA-SAS-HEMA共聚物的阻垢性能穩(wěn)定,溫度從45 ℃升至85 ℃,阻垢率稍有下降,但仍保持在88%以上處于較高水平,表明外界環(huán)境溫度的變化對MA-SAS-HEMA共聚物的結構穩(wěn)定影響較小,MA-SAS-HEMA共聚物對溫度有較高的適應性。

從圖4(d)可以看出,當Ca2+質量濃度為120 mg·L-1時,MA-SAS-HEMA共聚物與PASP均達到最佳阻垢效果,此時MA-SAS-HEMA共聚物的阻垢率達到最高值93.11%。隨著Ca2+質量濃度的增加,MA-SAS-HEMA共聚物與PASP的阻垢率均逐漸降低,但MA-SAS-HEMA共聚物的阻垢效果整體優(yōu)于PASP。當阻垢劑質量濃度固定時,Ca2+質量濃度的升高促進沉淀反應平衡正向進行,因此會生成更多的碳酸鈣晶體。MA-SAS-HEMA共聚物分子鏈上的活性負電基團通過吸附在碳酸鈣晶體表面,致使晶格畸變,阻礙晶體生長[14]。若成垢離子(Ca2+)質量濃度過飽和,MA-SAS-HEMA共聚物官能團無法及時吸附增多的成垢離子,使得阻垢率降低。但當Ca2+質量濃度為120～480 mg·L-1范圍內,MA-SAS-HEMA共聚物的阻垢率仍在80%以上,表現(xiàn)出良好的阻垢性能。

2.3 MA-SAS-HEMA共聚物阻垢機理

2.3.1 X射線衍射

為探究MA-SAS-HEMA共聚物對鈣垢晶型結構的影響,對碳酸鈣垢樣本進行X射線衍射分析,晶體XRD圖譜如圖5所示。

(a) 碳酸鈣垢

從圖5(a)可以看出,未投加MA-SAS-HEMA共聚物時,碳酸鈣垢晶體在衍射角2θ為26.3°、27.5°、31.8°、45.5°、56.5°、66.4°、31.8°、45.5°的位置出現(xiàn)了方解石的特征峰,說明碳酸鈣垢晶型主要為穩(wěn)定態(tài)的方解石。當加入MA-SAS-HEMA共聚物后,分別在31.8°、45.5°、75.3°處出現(xiàn)方解石的特征峰,25°、26°、27°、32.8°、43.7°、50°等處出現(xiàn)了亞穩(wěn)態(tài)的球霰石和文石的特征峰。與未加MA-SAS-HEMA共聚物的X射線衍射峰對比,大部分方解石特征衍射峰消失,晶胞尺寸變小。說明MA-SAS-HEMA共聚物的加入改變了碳酸鈣垢晶體的晶型,使部分穩(wěn)定態(tài)的方解石向亞穩(wěn)態(tài)的球霰石方向轉變,峰強的明顯減弱也揭示了MA-SAS-HEMA共聚物可大幅度降低碳酸鈣晶體的結晶度[15]。

從圖5(b)可以看出,硫酸鈣垢晶體在投加MA-SAS-HEMA共聚物前后的出峰位置基本一致,均在衍射角2θ為14.8°、25.7°、29.7°、42°、45.7°、49°處出現(xiàn)了硫酸鈣的特征衍射峰。對比投加MA-SAS-HEMA共聚物前后硫酸鈣X射線衍射峰發(fā)現(xiàn),特征峰的位置沒有發(fā)生變化,表明MA-SAS-HEMA共聚物的加入并沒有改變硫酸鈣的晶型,但衍射峰強度的明顯降低,說明MA-SAS-HEMA共聚物大幅降低了硫酸鈣晶胞的結晶度,晶胞內原子排布減少[16],晶體生長得到抑制。這是由于MA-SAS-HEMA共聚物所攜帶的大量羧基對硫酸鈣晶體有較強的吸附作用,占據(jù)晶體原有的生長點,破壞了晶體形貌,使得晶粒難以生成大尺寸的晶體,結晶度下降,從而抑制了硫酸鈣晶體的增長[17-18]。

2.3.2 SEM表征

對鈣垢樣本進行SEM分析,可更為直觀地觀察到鈣垢晶體的形態(tài)變化,探究MA-SAS-HEMA共聚物對鈣垢晶體的作用機理,表明加入MA-SAS-HEMA共聚物后碳酸鈣晶體發(fā)生了明顯的變形,晶體的棱角消失,呈現(xiàn)不規(guī)則、分散、低密度狀態(tài),易被水沖走[19]。

對硫酸鈣垢樣品進行SEM分析,觀察MA-SAS-HEMA共聚物對硫酸鈣垢的晶體形貌的影響,如圖6所示。

(a) 未加MA-SAS-HEMA共聚物(300倍) (b) 未加MA-SAS-HEMA共聚物(1 200倍)

從圖6(a)、(b)可以看出,在未加入MA-SAS-HEMA共聚物時,硫酸鈣晶胞按原來特有的晶格順序排列生長,硫酸鈣垢晶體形貌完整,表面光滑,致密度高,呈棱角分明的長條棒狀,尺寸較大,堆積緊密。從圖6(c)、(d)可以看出,在投加10 mg·L-1的MA-SAS-HEMA共聚物后,硫酸鈣垢晶體形貌發(fā)生了明顯的畸變,呈破碎層狀,表面粗糙,形狀不規(guī)則,晶粒尺寸變小,細碎扭曲,排布松散混亂,易被水流沖刷而帶走。由此可見,MA-SAS-HEMA共聚物可附著在硫酸鈣晶胚表面,阻礙硫酸鈣在原有的生長點堆積發(fā)育,故難以形成外形規(guī)則完整的硫酸鈣晶體[24]。顯示MA-SAS-HEMA共聚物對硫酸鈣晶體具有良好的晶格畸變和分散作用。

3 結 論

1) 通過水溶液自由基聚合法合成了MA-SAS-HEMA共聚物,紅外光譜表明,MA-SAS-HEMA共聚物是含有羧酸基團、磺酸基、酯基官能團的多官能團共聚物,驗證了MA-SAS-HEMA共聚物合成的成功。凝膠滲透色譜、熱重分析表明,MA-SAS-HEMA共聚物是一種分子量分布集中且熱穩(wěn)定性良好的高分子聚合物。

2) 不含磷的MA-SAS-HEMA共聚物,有效避免了產生水體污染,通過靜態(tài)阻垢實驗證明MA-SAS-HEMA共聚物在高溫、高堿度、高硬度水環(huán)境中阻垢效果良好。

3) SEM、XRD分析結果顯示, MA-SAS-HEMA共聚物對鈣垢晶體具有螯合分散、晶格畸變和吸附分散作用,MA-SAS-HEMA共聚物所攜帶的羧基、磺酸基、酯基等多種官能團間發(fā)揮著協(xié)同增效作用,使得鈣垢晶體表面扭曲畸變;碳酸鈣的晶型轉變?yōu)閬喎€(wěn)態(tài)的球霰石,MA-SAS-HEMA共聚物附著在硫酸鈣晶胚表面,阻礙了硫酸鈣在原有的生長點堆積發(fā)育,使其難以形成外形規(guī)則完整的硫酸鈣晶體。