沉積物-上覆水界面有效鐵濃度對內源磷再移動的影響

陳 婷，梁啟斌，王艷霞，李曉琳，侯 磊

西南林業大學生態與環境學院，云南 昆明 650224

磷是生態系統的養分元素，也是水體富營養化的限制因子，外源輸入導致磷累積在沉積物中成為“匯”，在外源污染受控時，沉積物可向上覆水釋放磷，成為二次污染源[1].表層沉積物中磷多呈活性狀態，使沉積物-上覆水界面成為磷遷移轉化的主要場所[2]，關注沉積物-上覆水界面內源磷的再移動機制對于水體富營養化防治具有重要意義.

磷在沉積物-上覆水界面的擴散遷移過程較為復雜，溫度、氧化還原電位、pH、鹽度、沉積物的粒徑、含水率、容重、化學組成，以及擾動和微生物等因素均會對界面磷的再移動產生影響[3-4]，其中氧化還原條件是主控因素[5].鐵是成巖反應和氧化還原狀態的主導元素，其氧化還原循環可影響沉積物磷的遷移過程[5-6].Jensen 等[7]發現，表層沉積物鐵磷全量比超過15 時，具有較大比表面積和磷吸附點位的鐵氧化物可阻止間隙水DRP(溶解活性磷，dissolved reactive phosphorus)向上覆水釋放[8]，但全量比可能高估其控制能力.Ding 等[9]研究發現，沉積物中可被生物利用的鐵與間隙水DRP 濃度間的相關性更強，更適合用于判斷內源磷再移動的潛力[10-12].

原位被動采樣技術可在不破壞環境介質狀態的條件下測定物質的真實濃度，較傳統分析方法優勢明顯，其中，DGT (薄膜梯度擴散，diffusive gradients in thin film)技術應用最廣泛，能測定水體或沉積物中可被生物利用部分物質的濃度(即有效濃度)[13].隨著沉積物中有效鐵(DGT-labile Fe)和有效磷(DGT-labile P)同步測定DGT(ZrO-Chelex)技術的發展，開展了大量針對水庫[14-15]、河流[16]、濱海[12,17]、湖泊[18-20]等水域沉積物-上覆水界面有效鐵磷濃度關系的研究，發現沉積物中靠近界面位置有效鐵濃度越高、有效磷濃度及擴散通量越低的規律.Gunnars 等[21]借助濃度梯度試驗發現，溶液中當RFeP(有效鐵磷摩爾濃度比，molar concentration Ratio of DGT-labile Fe and DGTlabile P)超過2 時，通過形成磷酸鐵化合物可降低有效磷濃度，即ReFeP=2 是判定鐵氧化物固定磷能力的標準.然而，不同水域鐵和磷背景值、水化學條件、沉積物環境因素及人類活動強度等差異較大，控制磷向上覆水釋放的RFeP 限值可能發生變化，需要基于已有文獻數據進行分析討論，相關綜述研究鮮見報道.

為此，本文在總結近年報道的各種類型水域沉積物有效鐵、有效磷、RFeP 和磷擴散通量區域特征的基礎上，分析了沉積物-水界面RFeP 與磷擴散通量間的關系，討論了沉積物內源磷再移動的影響因素，并對未來該領域的研究方向進行展望，結果可為沉積物內源磷釋放引發的水體富營養化問題的預測和防治提供科學依據.

以“薄膜梯度擴散技術/DGT”“沉積物”“鐵”和“磷”為主題詞在知網CNKI 進行高級檢索，同時使用對應的英文關鍵詞“diffusive gradient in thin film/DGT”“sediment”“iron”和“phosphorus”在Web of science 檢索，以使用DGT 技術同時測定沉積物剖面有效鐵和有效磷濃度為條件，最終篩選出25 篇文獻，涉及海水、水庫、湖泊及河流4 種水域類型，有效鐵和磷分別使用Ding 等[9,22]報道的Chelex 和ZrO DGT 測定.使用GetData Graph Digitizer 2.25 軟件獲取上覆水-沉積物剖面(包括2 cm 上覆水和5 cm 沉積物)的有效鐵和磷濃度，并基于式(1)(2)計算磷擴散通量(J)[22].

1 數據獲取與分析方法

式中：Jw和Js分別為上覆水和沉積物中磷向界面的擴散通量，ng/(cm2·d)；φ為沉積物孔隙率；(δCDGT/δXw)x=0和(δCDGT/δXs)x=0分別為磷在上覆水和沉積物中的濃度梯度，mg/(L·cm)；Dw和Ds分別為磷在上覆水和沉積物中的擴散系數，cm2/s[23]；f為表層沉積物的形態阻礙因子，當φ≥0.7 時，f=1/φ3，當φ<0.7 時，f=1/?2[24].使用Origin 2018 軟件繪圖，使用SPSS 26 軟件進行多重檢驗(Duncan)，P<0.05 表示差異顯著.

2 沉積物有效鐵和磷分布的區域特征

2.1 沉積物有效鐵的區域特征

不同水域沉積物有效鐵濃度的分布情況如圖1所示，變化范圍為0.08～10.22 mg/L，水化學條件是分布差異的主導因素.淡水有效鐵濃度〔(2.18±3.31) mg/L〕顯著高于海水〔(0.7±1.15) mg/L〕(P<0.05)，其中，水庫、湖泊和河流的平均濃度分別為(4.15±5.19)(1.32±1.32)和(2.89±4.24) mg/L.海水中更高的氧化速率導致有效鐵濃度低于淡水[21]；海水中硫酸鹽濃度比淡水高數百倍[40]，硫還原與有效鐵生成FeS 沉淀，降低了有效鐵濃度[11].

圖1 不同水域沉積物中有效鐵的濃度Fig.1 The concentration of DGT-labile Fe in sediments of different regions

鐵的區域地質背景值是另一影響因素.S-ZJ(珠江口)屬于典型的富鐵紅壤區，沉積物有效鐵濃度〔(2.01±1.60) mg/L〕高于其他海水〔(0.21±0.23) mg/L〕[25].以RE-SJH(寧夏沈家河水庫)和R-NS(北京南沙河)為代表的北方鐵地質背景值低于南方[41]，導致其有效鐵濃度〔(0.20±0.15) mg/L〕低于南方〔(2.12±3.22) mg/L〕.水力擾動也會影響沉積物有效鐵濃度，L-DZ(江蘇大縱湖)為水產養殖區，底棲動物擾動增加沉積物中DO 的穿透深度，促進Fe2+氧化而降低有效鐵濃度[28].

2.2 沉積物有效磷的區域特征

不同水域沉積物有效磷濃度的分布情況如圖2所示，變化范圍為0.02～3.35 mg/L，人類活動強度及水體環境容量是主要影響因素.海水沉積物有效磷濃度〔(0.06±0.03) mg/L〕低于淡水〔(0.61±1.01) mg/L〕，其中，水庫、湖泊和河流的有效磷平均濃度分別為(1.83±1.8)(0.32±0.54)和(0.50±0.37) mg/L.淡水環境容量小于海水，同時接納的城鎮生活、農牧業、工業等排放的污染負荷高于海水[1,34].此外，高原〔RE-SJH和RE-HFH(貴州紅楓湖水庫)〕沉積物有效磷濃度〔(2.43±1.70) mg/L〕高于平原〔(0.31±0.47) mg/L〕，高原湖泊流域的湖庫沉積物中積累了農牧業排放的氮磷污染物[1,26]，導致有效磷濃度升高，釋放風險增高[11].

圖2 不同水域沉積物中有效磷的濃度Fig.2 The concentration of DGT-labile P in sediments of different regions

氧化還原條件也可影響有效磷濃度.RE-HFH 為高原亞深水型湖庫，平均水深達11 m[13-14]，深層水體和沉積物中DO 濃度較低從而產生還原環境，引起鐵氧化物的還原溶解釋放結合態磷，導致有效磷濃度較高[29].北方(RE-SJH 和R-NS)沉積物有效磷濃度〔(0.99±0.59) mg/L〕高于南方〔(0.50±0.98) mg/L〕，南方的高地質背景值[41]導致沉積物有效鐵濃度較高，沉積物-上覆水界面可形成密集的鐵氧化物，降低有效磷濃度[12].

2.3 沉積物RFeP 的區域特征

不同水域沉積物RFeP 如圖3 所示，變化范圍為0.09～132.38，由有效鐵和有效磷濃度的影響因素共同決定，其分布規律具有區域特征，同時與水體富營養化程度呈負相關.除S-ZJ(珠江河口過渡帶)外，海水沉積物RFeP (1.87±1.58)低于淡水(14.85±29.09)，其中，水庫、湖泊和河流RFeP 的平均值分別為35.61±57.71 9.23±14.02 和14.25±20.81，這與Blomqvist 等[40]的研究結果一致，即沉積物RFeP 與水體鹽度呈負相關.S-ZJ 沉積物的RFeP (63.75±34.03)顯著高于其他海水(1.87±1.58)，可能是珠江三角洲區域土壤的高鐵背景值所致[25].北方(RE-SJH 和R-NS)沉積物RFeP(0.17±0.13)顯著低于其他地區(16.51±30.33)，該區域沉積物具有較低的有效鐵濃度和較高的有效磷濃度.

埃斯韋特湖從1940 年到1972 年由貧營養轉變為富營養狀態，沉積物RFeP 由265 降至11[42-43]，本文也觀察到了水體富營養化程度越高，RFeP 越小的規律.高原湖庫因流域面積小、補給水源有限、換水周期長等因素，其水體富營養化風險高于平原，而RFeP(3.35±4.06)低于平原(16.79±30.91).

3 沉積物有效鐵磷比與內源磷再移動的關系

3.1 沉積物-上覆水界面磷擴散通量的區域特征

不同水域沉積物-上覆水界面IF(磷擴散通量)如圖4 所示，變化范圍為0.56～903.67 ng/(cm2·d).海水IF平均值〔(3.20±1.24) ng/(cm2·d)〕和變異系數(38.79%)均顯著低于淡水〔(116.06±209.03) ng/(cm2·d)和180.10%〕(P<0.05)，與RFeP 變化趨勢一致，水庫、河流和湖泊IF的平均值由大到小依次為 (381.15±436.59)(120.58±116.86)和(43.57±58.88) ng/(cm2·d)，其中水庫和湖泊IF的變異系數均超過100.00%.高原(RE-SJH和RE-HFH)IF的平均值〔(506.11±438.42) ng/(cm2·d)〕顯著高于平原〔(53.69±79.41) ng/(cm2·d)〕(P<0.05)，與RFeP 趨勢相反.

圖4 不同水域沉積物-上覆水界面磷擴散通量Fig.4 Apparent diffusion flux of DGT-labile P across the sediment-water interface in different regions

高原湖庫流域徑流量小、水系流程短、蒸發量與降水量存在季節性等水文特性，使其沉積過程與平原不同[1]，加上流域污染輸入等因素，高原沉積物全磷含量顯著高于平原[14-15,18-19,26]；長江流域湖泊受到農業面源及工業點源污染的影響，沉積物全磷含量也較高[18]，這兩個區域的IF均較高.相關分析結果顯示，4 個類型水域沉積物-上覆水界面的IF與有效磷濃度均呈極顯著正相關(P<0.01).高原及長江流域湖泊沉積物全磷含量較高，對應的有效磷濃度也較高(見圖2)，導致沉積物-上覆水界面的IF更大.

3.2 RFeP 對內源磷再移動的控制機制

RFeP 決定沉積物的磷庫容量，也可作為磷釋放風險的評估指標[44].還原條件下沉積物中的鐵氧化物還原溶解，釋放與之結合的磷[18]；擴散至沉積物-上覆水界面的Fe2+重新氧化形成“鐵幕”，阻止磷向上覆水釋放[12].Gunnars 等[21]于溶液中設置不同的RFeP，在沉淀物中均檢測到RFeP 接近2 的堿性磷酸鐵化合物：(H2O)zHx[Fe2(OH)2PO4]yx+y，提出RFeP=2 可作為判斷沉積物固定磷能力的標準.當RFeP<2 時，沉積物中鐵氧化物不足，未被固定的磷向上覆水釋放[44]；當RFeP>2 時，沉積物-上覆水界面可形成致密的“鐵幕”，降低磷的釋放潛力[12,25,44].

不同水域沉積物-上覆水界面IF與RFeP 的關系如圖5 所示.綜合Gunnars 等[21]提出的沉積物固磷能力評判標準和已有研究IF的分布情況，分別以RFeP=2和IF=100 ng/(cm2·d)為界限，將圖5 分為4 個區域.由圖5 可知，大部分水域與Gunnars 等[21]研究結果相符，即RFeP<2 時，表現為高IF(如RE-SJH、R-NS 和R-HC)，濃度梯度驅動磷由間隙水向上覆水擴散；RFeP>2 時，表現為低IF(如S-ZJ、L-DT 和L-PY 等)，磷在沉積物-上覆水界面被“鐵幕”滯留.例外情況包括：S-XM(廈門同安灣潮灘)、S-JLJ(九龍江口潮灘)和L-DZ 的RFeP<2，表現為低IF；RE-HFH 和R-DS 的RFeP>2，表現為高IF.

圖5 不同水域沉積物-上覆水界面磷擴散通量與沉積物RFeP 的關系Fig.5 Relationship between apparent diffusion flux of DGT-labile P and RFeP in sediments of different regions

潮灘沉積物中硫酸鹽異化還原強度較大，抑制了鐵氧化物的還原溶解，磷仍被沉積物吸附固定[5]；潮間帶的紅樹植物根系泌氧促進植物根表鐵膜的形成，增強對有效磷的吸收，進而降低IF[5].L-DZ 為養殖區，底棲動物擾動提高沉積物中DO 的穿透深度[28]，降低有效磷濃度和IF.RE-HFH 修建過程中淹沒了庫區原有的林草地和耕地，新形成的沉積物-水界面未達穩態；夏、秋季水庫出現理化分層，界面的強還原狀態加速沉積物磷的釋放[45-46].此外，人為活動及污染排放導致RE-HFH 和R-DS 沉積物磷處于較高污染水平，釋放風險升高[14,39].以上因素均可導致沉積物間隙水中有效磷濃度的升高，進一步提高沉積物-水界面的磷濃度梯度和IF.

不同水域沉積物-上覆水界面的物理、化學和生物特征差異顯著，磷的再移動過程是沉積物性質、環境因子、磷污染負荷等多因素綜合作用的結果[4].使用RFeP=2 評判界面IF高低時需注意，在RFeP>2 且磷釋放風險較低的水域，沉積物的高磷污染負荷也可導致較高的IF；而在RFeP<2 且磷釋放風險較高的水域，盡管表層沉積物“鐵幕”對磷的滯留作用較弱，但植物根系的生理過程、底棲動物擾動等仍可降低IF.由此，源頭治理降低沉積物磷污染負荷，實施湖(河)濱帶生態系統恢復工程，合理種植濕地植物或投放底棲動物等措施，可降低沉積物磷的二次污染風險，提高水環境容量和承載能力.

4 內源磷再移動的其他影響因素

沉積物-上覆水體系是磷循環的重要場所，磷由沉積物固相向間隙水遷移、再向上覆水釋放的整個過程，受到多種因素的綜合影響.該體系中磷可在同一介質遷移，也可發生跨界面遷移，涉及的遷移轉化過程及影響因素如圖6 所示(表層沉積物是氧化還原狀態的過渡區，2～3 cm 為好氧層，3 cm 以下為厭氧層[47]).由圖6 可知，除RFeP 外，沉積特征及外部環境條件等也會影響內源磷的再移動過程.

圖6 沉積物-上覆水體系中磷的轉化過程及影響因素示意Fig.6 Schematic diagram of phosphorus transformation process and influencing factors in sediment-water system

4.1 沉積特征因素

沉積物溫度、DO 濃度、氧化還原電位、pH、鹽度、含鐵礦物和有機質含量等是影響磷行為的重要因素.沉積物-上覆水界面的溫度和DO 濃度是鐵氧化物吸附磷能力、有機質礦化速率和微生物豐度及活性的決定因素[4].當溫度升高時，沉積物對DRP(即有效磷)的吸附能力降低、有機質的礦化速率加快，微生物活性增強[3,48]，沉積物結合態磷溶解釋放進入間隙水速率加快，使上覆水遷移能力增強[4].DO 通過改變沉積物-上覆水界面的氧化還原電位來控制內源磷的轉化過程[3].在好氧條件下，間隙水中Fe2+氧化形成比表面積較大的鐵氧化物而吸附DRP[8,18]；厭氧或缺氧條件下，鐵氧化物還原溶解釋放出Fe2+和DRP[18]，隨著缺氧程度的增加，Fe2+外逸至上覆水與S2-形成硫化物，間隙水中有效態鐵濃度降低，沉積物固持磷能力下降[12].沉積物磷形態以無機磷為主[49-51]，其中的活性組分為鐵結合態磷，由鐵氧化還原反應控制的吸附/解吸過程是磷遷移的主要途徑[2,5,17].pH 升高可促進磷的釋放，一方面OH-可與磷酸鹽競爭吸附點位[4,52]，另一方面堿性環境利于鐵/鋁結合態磷的溶解釋放[48].高鹽度水域硫酸鹽含量豐富，尤其在河口區域[5]，SO42-與DRP 競爭吸附點位，促進磷的解吸[40].

含鐵礦物(如FeS、FeS2、Fe3O4和Fe2O3等)對氧化還原電位的變化較為敏感，在變化過程中既能迅速轉化并與磷反應，也可通過化學平衡調控間隙水中的RFeP，控制磷的再移動行為[3,5].有機質礦化可提高間隙水DRP 濃度，也能降低氧化還原電位，間接影響磷的遷移轉化行為[5,20].有機質礦化分解刺激了微生物的生長繁殖，促進有機磷分解，加速礦化進程[3].有機物也可通過競爭吸附或絡合作用降低鐵氧化物對DRP 的結合能力，導致鐵磷的解耦合，促進磷釋放[9].由此可見，吸附、解吸是影響DRP 遷移的關鍵過程，沉積物內源磷向上覆水釋放的主要途徑包括鐵氧化物的還原溶解和有機質礦化分解過程.

4.2 外部環境條件

擾動、水生植物、微生物等外部驅動因素可以改變沉積物理化性質，也可以改變內源磷的再移動過程[3-4].擾動包含水力擾動和生物擾動，其中水力擾動(如風力、地形、船舶等驅使)造成沉積物的再懸浮，使PP(顆粒態磷)解吸進入上覆水，且水位較低時水力擾動效果尤為明顯[3-4].隨著擾動強度的升高，水體-大氣界面的復氧能力增加，沉積物-上覆水體系DO濃度升高，限制了DRP 的釋放[53].生物擾動主要指底棲動物生命活動過程引起的沉積物結構和性質變化，對內源磷再移動的影響有兩方面效應：一是導致沉積物再懸浮，促進磷釋放[3,54]；二是提高沉積物中DO 的穿透深度[32]，抑制磷釋放.

水生植物覆蓋及其生理活動均可影響沉積物磷的遷移.沉水和挺水植物能顯著提高沉積物的抗擾動能力，抑制再懸浮，降低內源磷的釋放[3,55-56].水生植物根系可直接吸收沉積物中的DRP，降低IF[3,5]；挺水植物的根際泌氧功能可提高根際沉積物的氧化還原電位，促進鐵膜形成，增強對磷的固持作用[5,11].植物根系分泌的小分子有機酸能活化有機物的降解菌，提高礦化速率降低氧化還原電位，誘導鐵氧化物還原溶解釋放DRP[11].藍藻等浮游植物也可通過兩種作用促進DRP 的釋放：一是藻類分解消耗DO 造成厭氧環境，提高間隙水中有效鐵和有效硫濃度[20]；二是藻類光合作用引起的pH 升高降低了鐵氧化物對磷的吸附能力[4].

微生物作為生態系統的重要組成部分，直接或間接參與了沉積物內源磷的遷移轉化.微生物直接參與有機質的礦化分解，促進沉積物磷的釋放；同時微生物自然凋亡后以有機磷形態儲存于沉積物中，參與內源磷循環.厭氧條件下，Fe3+和SO42-的異化還原是有機質礦化的兩個重要途徑，且二者具有競爭關系[5].富含SO42-的海水中，有機質礦化以SO42-異化還原為主，產物為硫鐵化合物；而在淡水中，Fe3+的異化還原成為有機質礦化的主要途徑，鐵氧化物還原溶解導致負載的磷釋放[5].解磷菌和聚磷菌在磷的遷移轉化過程中也會發揮作用：解磷菌可通過自身代謝、改變環境條件等方式將沉積物中惰性磷(如有機磷、鈣結合態磷等)轉化為DRP[57]；聚磷菌在好氧條件下可超量攝取磷，以多聚磷酸鹽形態儲存，降低DRP 的釋放風險[58-59].

5 結論與展望

5.1 結論

a) 沉積物-上覆水體系中有效鐵濃度變化范圍為0.08～10.22 mg/L，淡水顯著高于海水(P<0.05)，南方高于北方，水化學條件和區域鐵地質背景值是影響其分布的因素.該體系中有效磷濃度的變化范圍為0.02～3.35 mg/L，淡水高于海水，高原高于平原，北方高于南方，人類活動強度、水域環境容量和沉積物對磷的固定能力均是影響因素.

b) 沉積物-上覆水體系中RFeP 變化范圍為0.09～132.38，淡水高于海水，南方高于北方，平原高于高原，分布規律受到有效鐵和有效磷濃度的決定因素及水體富營養化程度的共同影響.沉積物-上覆水界面IF(磷擴散通量)的變化范圍為0.56～903.67 ng/(cm2·d)，淡水高于海水，高原高于平原，長江流域湖泊高于其他淡水湖泊，沉積物的磷污染負荷與IF呈極顯著正相關(P<0.01).

c) RFeP 不能作為評判界面IF高低的唯一標準.在RFeP>2 且磷釋放風險較低水域，沉積物的高磷污染負荷也可導致較高的IF；而在RFeP<2 且磷釋放風險較高的水域，盡管表層沉積物“鐵幕”對磷的滯留作用較弱，但植物根系的生理過程、底棲動物擾動等仍可降低IF.

d) 沉積物溫度、氧化還原電位、pH、鹽度、含鐵礦物和有機質含量等是影響內源磷再移動的重要因素，其中鐵的氧化還原反應是控制磷再移動的主要機制.外部環境條件(擾動、水生植物和微生物等)通過改變沉積特征因素來間接影響磷的再移動過程.

5.2 展望

a) 鐵氧化物是在咸淡水環境中影響磷循環的主要因素，沉積物中有效鐵足量時，內源磷釋放顯著降低，但其他影響內源磷再移動的因素在一定程度上也會改變鐵氧化物對磷的去除效率.目前，對鐵濃度控制內源磷再移動的研究都只考慮了單一因素，而在實際環境中，不同驅動力引起的內源磷釋放存在顯著差異，研究多種驅動力的耦合作用對于預測水生生態系統中內源磷再移動至關重要.

b) 水體富營養化的防治問題亟待解決，而對磷吸附沉積速率的研究有待完善.由于頻繁的擾動和高強度的人類活動，內源磷在永久性沉積前需要經過多次的釋放-沉積-再釋放-再沉積的循環過程.進行磷吸附沉積速率的研究，有助于理解沉積物對水體磷負荷的貢獻，同時對治理水體富營養化具有理論與現實意義.