典型山地農(nóng)業(yè)區(qū)淺層地下水硝酸鹽來源及轉(zhuǎn)化過程解析

范祖金，魏 興，周育琳，陳蒙恩，申紀偉，李佳文

重慶三峽學(xué)院土木工程學(xué)院，重慶 404100

地下水作為主要淡水資源，是人類生活和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)用水的重要來源，對維持社會經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展起關(guān)鍵性作用[1].近年來，隨著城鎮(zhèn)化進程的不斷推進和社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，地下水氮污染已成為全球面臨的主要水環(huán)境問題之一[2].硝酸鹽作為地下水無機氮的主要賦存形式，其含量過高會造成水體富營養(yǎng)化并嚴重威脅飲用水安全，人體長期攝入過量硝酸鹽會引發(fā)高鐵血紅蛋白癥、食管癌和胃癌等疾病[3-4].此外，地下水中硝酸鹽來源廣泛和轉(zhuǎn)化過程復(fù)雜，污染具有隱蔽性和難以恢復(fù)性[5-6]，一旦受到污染，其治理難度和成本較大.因此，準確識別地下水硝酸鹽來源及轉(zhuǎn)化過程，是有效防治硝酸鹽污染的前提.

在以往地下水硝酸鹽來源識別的研究中，多是在分析水化學(xué)特征基礎(chǔ)上，結(jié)合土地利用類型進行分析[7-8]，但受硝酸鹽來源多樣性及轉(zhuǎn)化過程復(fù)雜性影響，其結(jié)果存在較大的不確定性[9].隨著同位素技術(shù)的發(fā)展，硝酸鹽氮氧同位素(δ15N-NO3-和δ18O-NO3-)在示蹤地下水硝酸鹽來源及轉(zhuǎn)化過程中逐漸得到應(yīng)用[10]，如Li 等[11]通過分析δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值發(fā)現(xiàn)，稻草返田區(qū)域地下水硝酸鹽主要來源于尿素、土壤氮和污水糞肥；王開然等[12]利用δ15N-NO3-和δ18O-NO3-確定了桂林巖溶水硝酸鹽主要來源于家畜糞便和生活污水，轉(zhuǎn)化過程以硝化作用為主.由于以上方法不能對各硝酸鹽來源進行量化，且不同硝酸鹽源的同位素值存在重疊，增大了識別難度.為此，有研究者在利用δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的基礎(chǔ)上，結(jié)合IsoSource、SIAR 和MixSIAR 等模型對各硝酸鹽源貢獻率進行計算.其中，MixSIAR 模型考慮了先驗信息的不確定性，并融合了貝葉斯混合模型最新成果，定量結(jié)果更為準確[13-14].Torres-Martínez 等[15]利 用 δ15N-NO3-、δ18O-NO3-結(jié)合MixSIAR 模型，對拉古內(nèi)拉畜農(nóng)業(yè)集約區(qū)地下水硝酸鹽來源進行識別，發(fā)現(xiàn)動物糞便(占48%)和城市污水(占43%)是地下水硝酸鹽主要來源；裴東艷等[16]利用MixSIAR 模型計算出黃河上游清水河灌溉季硝酸鹽主要來源于土壤有機氮(占24.8%)、化學(xué)氮肥(占24.5%)和畜禽養(yǎng)殖(占22.8%)，非灌溉季硝酸鹽主要來源于生活污水(占26.7%)、畜禽養(yǎng)殖(占23.4%)和土壤有機氮(占20.4%).因此，相關(guān)模型的引入對準確識別地下水硝酸鹽來源至關(guān)重要.

目前，重慶市地下水硝酸鹽來源識別的研究主要集中在巖溶地下水系統(tǒng)[17-18]，而關(guān)于山地農(nóng)業(yè)區(qū)的研究較少.重慶市萬州區(qū)是“成渝地區(qū)雙城經(jīng)濟圈建設(shè)”在渝東北地區(qū)的經(jīng)濟主戰(zhàn)場，是以山地農(nóng)業(yè)經(jīng)濟為主的農(nóng)業(yè)大區(qū)，隨著區(qū)域經(jīng)濟的快速發(fā)展，農(nóng)業(yè)活動、工業(yè)廢水和生活污水等已成為地下水硝酸鹽潛在來源.基于此，以該區(qū)淺層地下水為研究對象，綜合利用水化學(xué)方法和環(huán)境同位素技術(shù)，解析不同土地利用類型影響下的淺層地下水硝酸鹽來源及轉(zhuǎn)化過程，并借助MixSIAR 模型對不同硝酸鹽源貢獻率進行計算，以期為山地農(nóng)業(yè)區(qū)地下水硝酸鹽污染防治提供參考和科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

重慶市萬州區(qū)地處長江中上游結(jié)合部，位于107°52′22″E～108°53′52″E、30°23′50″N～31°00′18″N，高程為106～1 762 m，總面積為3 456.38 km2.區(qū)內(nèi)山脈多呈東北-西南走向且平行延伸，長江自西南-東北走向貫穿全區(qū)，長江以西地勢北高南低，長江以東地勢北低南高，地形以低山、丘陵和山間平地為主，約占全區(qū)面積的50%，零星分布有平壩和臺地.區(qū)內(nèi)地質(zhì)構(gòu)造由東北部大巴山、東南部川鄂湘黔和中西部川東褶皺帶組成，出露巖層以侏羅系為主，三疊系次之.其中，侏羅系上統(tǒng)和中統(tǒng)地層巖性主要為砂巖、頁巖和泥巖等，侏羅系下統(tǒng)和三疊系上統(tǒng)地層巖性主要為砂巖、頁巖和薄煤層等；三疊系中統(tǒng)地層巖性主要為灰?guī)r、頁巖和泥巖等，三疊系下統(tǒng)地層巖性主要為灰?guī)r、礫巖和頁巖等.該區(qū)屬濕潤亞熱帶季風(fēng)氣候，多年平均氣溫為17.9 ℃，多年平均降雨量為1 179 mm，多年平均蒸發(fā)量為691 mm.

研究區(qū)土地利用類型包括耕地、林地、建設(shè)用地、草地和水域(見圖1).耕地和林地分別占全區(qū)面積的49.95%和32.58%；建設(shè)用地主要沿長江兩岸分布，占8.78%；草地和水域面積占比較小，分別為6.44%和2.24%.區(qū)內(nèi)淺層地下水以三疊系和侏羅系地層中的裂隙水為主，埋深一般為2～6 m，主要接受降雨入滲、田間水入滲和河道水滲漏等補給；淺層地下水整體流向與地形坡降趨勢基本一致，西部總體由西北向東南徑流，東部總體由東南向西北徑流；淺層地下水主要排泄方式為人工開采、泉水溢出以及向下游側(cè)向徑流等.

圖1 研究區(qū)土地利用類型及淺層地下水采樣點分布示意Fig.1 Distribution of land use types and shallow groundwater sampling sites in the study area

1.2 樣品采集與測試

2021 年10 月，對研究區(qū)主要土地利用類型的淺層地下水進行采集(見圖1).在耕地、林地和建設(shè)用地分別采集離子測試水樣35、12 和9 組，同位素測試水樣11、4 和5 組，水樣采自民用井或天然溢出泉.樣品采集使用500 mL 聚乙烯塑料瓶，密封采用Parafilm封口膜.采樣前用去離子水清洗采樣瓶3 次，然后再用待取水樣潤洗3 次，所有水樣經(jīng)0.45 μm 微孔濾膜過濾.用于陰離子測試的水樣過濾后直接密封保存；用于陽離子測試的水樣添加高純硝酸酸化至pH≤2后密封保存；同位素水樣采集約在水面下0.5 m 處進行.采樣完成后用GPS 記錄采樣點經(jīng)緯度和高程，并盡快將水樣送回實驗室內(nèi)置于4 ℃冰箱中保存.

現(xiàn)場使用pH 檢測計(pH818，江蘇布魯克電子有限公司)、溶解性總固體計(AR8011，江蘇布魯克電子有限公司)和氧化還原電位計(AZ8552，深圳市浚海中儀科技有限公司)，對水樣的pH、溶解性總固體(TDS)濃度和氧化還原電位(ORP)進行測定.水樣分析在國土資源部地下水礦泉水及環(huán)境檢測中心完成，陽離子使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(iCAP6300)測定，除HCO3-濃度采用酸堿滴定法測定外，其余陰離子濃度使用離子色譜儀(ICS1100)測定，并對測定結(jié)果進行陰陽離子平衡檢驗，保證誤差在±5%以內(nèi).水樣氧同位素(δ18O-H2O)采用液態(tài)水同位素分析儀(L2130i)進行測定；δ15N-NO3-、δ18O-NO3-采用氣體同位素質(zhì)譜儀(MAT235 Plus)進行測定.同位素值測定結(jié)果以千分偏差形式表示：

式中，Rsample為樣品中重同位素與輕同位素比值，Rstandard為標準樣品中重同位素與輕同位素比值.

1.3 穩(wěn)定同位素源解析模型

利用MixSIAR 模型對各硝酸鹽源貢獻率進行計算.該模型通過定義k個來源n個混合物的j個同位素，并考慮同位素分餾作用的影響，對各來源貢獻率的概率分布進行估算：

式中：Xij為混合物i的j同位素值(i=1,2,···,N；j=1,2,···,J)，‰；Pk為源k的貢獻率(k=1,2,···,K)；Sjk為源k的j同位素值，與平均值μjk和方差ωjk2呈正態(tài)分布；Cjk為源k在j同位素上的分餾因子；λjk和τjk2分別為分餾因子的平均值和標準偏差；?jk為殘留誤差，平均值為0；σj2為標準偏差.

2 結(jié)果與分析

2.1 水化學(xué)基本特征

研究區(qū)耕地、林地和建設(shè)用地淺層地下水水化學(xué)參數(shù)(見表1)顯示：pH 變化范圍分別為5.94～8.46、7.39～9.62 和7.10～8.71，平均值分別為7.47、8.22 和7.79；TDS 濃度變化范圍分別為40.49～551.60、39.39～450.80和71.96～465.20 mg/L，平均值分別為325.47、217.60和287.00 mg/L，均屬于弱堿性淡水；ORP 變化范圍分別為137.00～248.00、117.00～218.00 和145.00～218.00mV，平均值分別為164.00、169.00 和179.00 mV，均處于氧化環(huán)境.

表1 研究區(qū)淺層地下水化學(xué)參數(shù)統(tǒng)計Table 1 Statistical summary of chemical parameters of shallow groundwater in the study area

耕地、林地和建設(shè)用地淺層地下水陰離子濃度表現(xiàn)為HCO3->SO42->Cl->NO3-，耕地和建設(shè)用地淺層地下水陽離子濃度均表現(xiàn)為Ca2+>Na+>Mg2+>K+，林地淺層地下水陽離子濃度表現(xiàn)為Ca2+>Mg2+>Na+>K+，陰陽離子均以HCO3-和Ca2+為主.研究區(qū)淺層地下水NO3--N 濃度平均值顯著高于NO2--N 和NH4+-N，說明硝酸鹽是無機氮的主要賦存形式；相較于林地和建設(shè)用地淺層地下水，耕地淺層地下水NO3--N 濃度平均值較高，表明耕地頻繁的農(nóng)業(yè)活動加劇了硝酸鹽輸入.由淺層地下水Piper 圖(見圖2)可知，耕地淺層地下水水化學(xué)類型具有HCO3-Ca 型向Cl-Ca 型的演化趨勢，這與淺層地下水中Cl-濃度占比增大有關(guān)，而Cl-具有物理、化學(xué)和生物惰性，其濃度主要通過水體混合作用改變，表明耕地淺層地下水中Cl-來源受到了人類活動影響[19-20].

圖2 研究區(qū)淺層地下水Piper 圖Fig.2 Piper diagram demonstrating the hydrochemistry of shallow groundwater in the study area

采用舒卡列夫法劃分淺層地下水水化學(xué)類型，耕地淺層地下水水化學(xué)類型共10 種(見圖3)，以HCO3-Ca型為主；林地水化學(xué)類型共5 種，以HCO3-Ca 型和HCO3·SO4-Ca 型為主；建設(shè)用地水化學(xué)類型共3 種，以HCO3-Ca 型為主.土地利用類型可直接反映人類活動對淺層地下水化學(xué)組分的影響[21]，耕地淺層地下水水化學(xué)類型最為復(fù)雜，說明其化學(xué)組分受到農(nóng)業(yè)活動影響；林地淺層地下水類型較復(fù)雜，這與林地部分區(qū)域以種植果樹為主有關(guān)；由于建設(shè)用地具有大面積的不透水地面，淺層地下水處于相對封閉的環(huán)境，化學(xué)組分不易受到影響，使得其水化學(xué)類型簡單.

圖3 研究區(qū)淺層地下水水化學(xué)類型空間分布Fig.3 Spatial distribution of hydrochemical types of shallow groundwater in the study area

2.2 硝酸鹽及氮氧同位素空間分布特征

耕地、林地和建設(shè)用地淺層地下水NO3--N 濃度的變化范圍分別為0.39～33.03、0.37～6.57 和0.38～3.82 mg/L(見 圖4)，NO3--N 濃度的平均值表現(xiàn)為耕地(4.29 mg/L)>建設(shè)用地(1.41 mg/L)>林地(1.34 mg/L).淺層地下水NO3--N 濃度的高值點主要集中在耕地，表明耕地淺層地下水硝酸鹽來源受農(nóng)業(yè)活動影響顯著.其中，耕地水樣G20(白土鎮(zhèn))、G31(新鄉(xiāng)鎮(zhèn))和G40(彈子鎮(zhèn))的NO3--N 濃度分別為33.03、14.03 和10.52 mg/L，超過世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定的硝酸鹽飲用水標準限值(10 mg/L)[22].林地和建設(shè)用地淺層地下水雖未出現(xiàn)硝酸鹽超標現(xiàn)象，但水樣G6、G36、G11、G29 和G56 具有較高NO3--N 濃度，說明其淺層地下水硝酸鹽來源可能受到了人類活動影響.

圖4 研究區(qū)淺層地下水硝酸鹽及氮氧同位素空間分布Fig.4 Spatial distribution of nitrate and δ15N-NO3- and δ18O-NO3- of shallow groundwater in the study area

耕地、林地和建設(shè)用地淺層地下水δ15N-NO3-值變化范圍分別為1.9‰～21.9‰、0.5‰～7.8‰和0.3‰～10.9‰，平均值表現(xiàn)為耕地(8.2‰)>建設(shè)用地(6.3‰)>林地(3.2‰)；δ18O-NO3-值變化范圍分別為0.2‰～10.6‰、-6.6‰～28.6‰和-6.8‰～5.6‰，平均值表現(xiàn)為林地(5.8‰)>耕地(3.7‰)>建設(shè)用地(0.4‰).其中，耕地和建設(shè)用地淺層地下水δ15N-NO3-值變化范圍大于δ18O-NO3-，而林地淺層地下水δ18O-NO3-值變化范圍大于δ15N-NO3-，表明耕地和建設(shè)用地淺層地下水硝酸鹽可能主要來源于銨態(tài)氮肥、土壤有機氮和污水糞肥等，林地淺層地下水硝酸鹽可能主要來源于土壤有機氮、化學(xué)肥料和大氣降水等[23-24].

2.3 硝酸鹽來源及轉(zhuǎn)化過程

2.3.1 硝酸鹽來源識別

水環(huán)境中Cl-相對穩(wěn)定且?guī)缀醪皇芪锢怼⒒瘜W(xué)和生物過程影響，其主要來源包括農(nóng)業(yè)活動、工業(yè)廢水和生活污水等，因此在識別水體污染來源方面可作為理想指示劑[25-26].利用[NO3-]/[Cl-]值與[Cl-]關(guān)系可初步判斷地下水硝酸鹽來源，高[NO3-]/[Cl-]值(>1)和低Cl-濃度(<0.1 mmol/L)，表示硝酸鹽來源以農(nóng)業(yè)活動為主；低[NO3-]/[Cl-]值(<0.1)和高Cl-濃度(>0.5 mmol/L)，表示硝酸鹽來源以污水糞肥為主[27-28].由研究區(qū)淺層地下水[NO3-]/[Cl-]與[Cl-]值關(guān)系〔見圖5(a)〕可知，絕大部分水樣具有中等大小的[NO3-]/[Cl-]值和Cl-濃度，說明淺層地下水硝酸鹽是多種源的混合.

圖5 研究區(qū)淺層地下水[NO3-]/[Cl-]值與[Cl-]關(guān)系和硝酸鹽氮氧同位素值分布Fig.5 The relationship between [NO3-]/[Cl-] and [Cl-] and the distribution of nitrate nitrogen and oxygen isotopes in shallow groundwater of the study area

地下水中硝酸鹽主要來源包括大氣降水、硝態(tài)氮肥、銨態(tài)氮肥、土壤有機氮和污水糞肥等[29]，不同硝酸鹽源的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值具有特定范圍.例如，大氣降水δ15N-NO3-、δ18O-NO3-值分別為-13‰～13‰和25‰～75‰，硝態(tài)氮肥δ15N-NO3-、δ18O-NO3-值分別為-5‰～5‰和17‰～25‰，銨態(tài)氮肥δ15N-NO3-、δ18O-NO3-值分別為-10‰～5‰和-15‰～15‰，土壤有機氮δ15N-NO3-、δ18O-NO3-值分別為2‰～8‰和-15‰～15‰，污水糞肥δ15N-NO3-、δ18O-NO3-值分別為4‰～25‰和-15‰～15‰[30-33].因此，利用δ15N-NO3-和δ18O-NO3-特征值可對地下水硝酸鹽來源進行定性識別.由研究區(qū)淺層地下水δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值分布特征〔見圖5(b)〕可知，耕地水樣δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值主要分布在銨態(tài)氮肥、土壤有機氮和污水糞肥值域范圍內(nèi)，表明淺層地下水硝酸鹽來源以銨態(tài)氮肥、土壤有機氮和污水糞肥為主；林地水樣δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值在大氣降水、銨態(tài)氮肥、土壤有機氮和污水糞肥值域范圍內(nèi)均有分布，表明大氣降水、銨態(tài)氮肥、土壤有機氮和污水糞肥對淺層地下水硝酸鹽均有一定貢獻；建設(shè)用地水樣δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值主要分布在銨態(tài)氮肥和污水糞肥值域范圍內(nèi)，表明淺層地下水硝酸鹽來源以銨態(tài)氮肥和污水糞肥為主.

2.3.2 硝酸鹽轉(zhuǎn)化過程分析

地下水δ15N-NO3-、δ18O-NO3-值組成不僅受硝酸鹽源控制，還受水生系統(tǒng)中生物化學(xué)過程影響，從而引起同位素分餾使δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值發(fā)生改變，如反硝化作用、硝化作用、固氮作用、揮發(fā)作用和擴散作用[34].其中，固氮作用、揮發(fā)作用和擴散作用不會引起顯著的分餾效應(yīng)，對δ15N-NO3-值和δ18O-NO3-值影響較小[35]，故本研究只對硝酸鹽轉(zhuǎn)化過程中的反硝化作用和硝化作用進行分析.

反硝化作用發(fā)生過程中，硝酸鹽中的氮經(jīng)生物化學(xué)過程被還原為氮氣，殘余硝酸鹽δ15N-NO3-和δ18O-NO3-會同時發(fā)生分餾富集，且遵循瑞利分餾規(guī)律[36].因此，利用瑞利方程判斷地下水中是否發(fā)生反硝化作用：

式中：?為分餾系數(shù)，‰；δ15N0和δ18O0分別為硝酸鹽氮氧同位素的最初組成值，‰.

若δ15N-NO3-、δ18O-NO3-值與ln[NO3--N]均呈顯著負線性相關(guān)，則可基本判斷地下水中存在反硝化作用.由研究區(qū)淺層地下水δ15N-NO3-、δ18O-NO3-值與ln[NO3--N]的關(guān)系〔見圖6(a)(b)〕可知，耕地水樣δ15N-NO3-和δ18O-NO3-分餾系數(shù)分別為-0.89‰和0.68‰，δ15N-NO3-與ln[NO3--N]存在一定負線性相關(guān)，但與Aravena 等[37]研究發(fā)現(xiàn)反硝化作用引起的同位素分餾系數(shù)(-40‰～-5‰)有較大差異，且耕地淺層地下水處于氧化環(huán)境，不利于反硝化作用發(fā)生，因此耕地淺層地下水中發(fā)生反硝化作用可能性較小；林地和建設(shè)用地水樣δ15N-NO3-和δ18O-NO3-與ln[NO3--N]均表現(xiàn)為顯著正線性相關(guān)，說明林地和建設(shè)用地淺層地下水中未發(fā)生反硝化作用.此外，有研究表明，若水體中發(fā)生反硝化作用，殘余硝酸鹽δ15N-NO3-與δ18O-NO3-值會以1.3∶1～2.1∶1 比例富集[38].研究區(qū)3種區(qū)域的淺層地下水δ15N-NO3-/δ18O-NO3-值均小于1.3〔見圖6(c)〕，進一步證明淺層地下水中基本不存在反硝化作用.

圖6 研究區(qū)淺層地下水δ15N-NO3-與ln[NO3--N]、δ18O-NO3-與ln[NO3--N]、δ15N-NO3-與δ18O-NO3-的關(guān)系Fig.6 The relationships between δ15N-NO3- and ln[NO3--N],δ18O-NO3- and ln[NO3--N],and δ15N-NO3- and δ18O-NO3- of shallow groundwater of the study ar ea

理論上，硝化作用產(chǎn)生的硝酸鹽中有2/3 的氧原子來自水，1/3 的氧原子來自水中溶解的氧[39].耕地、林地和建設(shè)用地水樣δ18O-H2O 值變化范圍分別為-8.4‰～-6.0‰、-11.1‰～-6.6‰和-8.8‰～-7.1‰；大氣中δ18O-O2理論值為23.5‰[19].通 過δ18O-NO3-=2/3δ18O-H2O+1/3δ18O-O2計算可知，耕地、林地和建設(shè)用地淺層地下水δ18O-NO3-理論值分別為2.3‰～3.8‰、0.4‰～3.4‰和2.0‰～3.1‰；若淺層地下水中存在硝化作用過程，δ18O-NO3-實測值應(yīng)在理論值范圍內(nèi)，而3 種區(qū)域的淺層地下水δ18O-NO3-實測值分別為-0.2‰～10.6‰、-6.6‰～28.6‰和-6.8‰～5.6‰，實測值變化范圍大于理論值，這與研究區(qū)屬于濕潤亞熱帶季風(fēng)氣候有關(guān)，較適宜的溫度會通過多種途徑促進硝化作用[40]，使δ18O-NO3-值變化范圍更大.此外，有研究表明，硝化作用并不完全按照2∶1 比例利用水和氧氣中的氧原子[41]，因此部分淺層地下水δ18O-NO3-實測值會偏離理論值.Xue 等[42]研究發(fā)現(xiàn)，硝化作用形成的δ18O-NO3-值一般在-10‰～10‰之間，研究區(qū)絕大部分水樣的δ18O-NO3-值實測值在該范圍內(nèi)，說明淺層地下水硝酸鹽轉(zhuǎn)化過程以硝化作用為主.

2.4 硝酸鹽來源定量計算

由2.3.1 節(jié)分析結(jié)果可知，研究區(qū)淺層地下水硝酸鹽主要來源于土壤有機氮、污水糞肥、化學(xué)肥料和大氣降水，各硝酸鹽源初始δ15N-NO3-、δ18O-NO3-的平均值和標準差見表2.由于淺層地下水中基本不存在反硝化作用，在利用MixSAIR 模型計算硝酸鹽源貢獻率時假設(shè)分餾因子Cjk=0.

表2 不同硝酸鹽源初始δ15N-NO3-、δ18O-NO3-的平均值和標準差Table 2 Mean and standard deviation of initial δ15N-NO3- and δ18O-NO3- from different sources of nitrate

基于MixSAIR 模型的硝酸鹽源解析結(jié)果顯示，不同硝酸鹽源對3 種區(qū)域的淺層地下水貢獻率存在一定差異(見圖7).其中，耕地淺層地下水各硝酸鹽源貢獻率表現(xiàn)為化學(xué)肥料(占36.3%)>污水糞肥(占35.4%)>土壤有機氮(占24.7%)>大氣降水(占3.6%)；林地淺層地下水各硝酸鹽源貢獻率表現(xiàn)為大氣降水(占35.3%)>化學(xué)肥料(占31.3%)>土壤有機氮(占22.1%)>污水糞肥(占11.3%)；建設(shè)用地淺層地下水各硝酸鹽源貢獻率表現(xiàn)為化學(xué)肥料(占46.0%)>污水糞肥(占32.2%)>土壤有機氮(占15.2%)>大氣降水(占6.5%)，MixSAIR 模型計算結(jié)果與2.3.1 節(jié)的分析結(jié)果基本一致.

圖7 研究區(qū)淺層地下水各硝酸鹽源貢獻率Fig.7 The contributions of difference sources to shallow groundwater nitrate in the study area

在耕地淺層地下水硝酸鹽來源中，化學(xué)肥料、污水糞肥和土壤有機氮貢獻率較大，化學(xué)肥料過量施用和污水糞肥不合理排放會導(dǎo)致土壤有機氮濃度顯著增大[44]，有機氮經(jīng)大氣降水和灌溉水淋溶進入淺層地下水，在硝化作用下轉(zhuǎn)化為硝酸鹽.林地淺層地下水硝酸鹽來源以大氣降水、化學(xué)肥料和土壤有機氮為主，其次還受到一定程度的污水糞肥影響，相較于耕地和建設(shè)用地，林地淺層地下水硝酸鹽來源受人類活動影響較小，其補給來源以大氣降水為主[45]，使得大氣降水對林地淺層地下水硝酸鹽貢獻率最大，而化學(xué)肥料也有較大貢獻率，這是由于部分林地以種植果樹為主，化學(xué)肥料的過量施用會加劇對淺層地下水硝酸鹽的輸入.建設(shè)用地淺層地下水硝酸鹽主要來源于化學(xué)肥料和污水糞肥，其中化學(xué)肥料來源貢獻率顯著高于耕地和林地，結(jié)合淺層地下水流向可知，淺層地下水總體由耕地和林地向建設(shè)用地徑流，來源于化學(xué)肥料的硝酸鹽在淺層地下水中逐漸富集，使得化學(xué)肥料對建設(shè)用地淺層地下水中硝酸鹽貢獻率增大；此外，污水糞肥對建設(shè)用地淺層地下水硝酸鹽也有較大貢獻，這與污水糞肥不合理排放等有關(guān)[46].整體上，研究區(qū)淺層地下水硝酸鹽來源以化學(xué)肥料和污水糞肥為主，為保護和改善淺層地下水水質(zhì)，應(yīng)控制農(nóng)業(yè)種植過程中化學(xué)肥料的過量施用，提高化學(xué)肥料的使用效率，同時加大農(nóng)村和城鎮(zhèn)污水糞肥排放管理力度.

3 結(jié)論

a) 研究區(qū)淺層地下水屬于弱堿性淡水，陰陽離子分別以HCO3-和Ca2+為主，水化學(xué)類型以HCO3-Ca 型為主；硝酸鹽是淺層地下水無機氮的主要賦存形式，不同區(qū)域的淺層地下水硝酸鹽含量表現(xiàn)為耕地>建設(shè)用地>林地，耕地水樣G20、G31 和G40 硝酸鹽含量超過世界衛(wèi)生組織規(guī)定的飲用水標準限值.

b) 研究區(qū)淺層地下 水δ15N-NO3-和δ18O-NO3-特征值顯示，耕地淺層地下水中硝酸鹽主要來源于銨態(tài)氮肥、土壤有機氮和污水糞肥；大氣降水、銨態(tài)氮肥、土壤有機氮和污水糞肥對林地淺層地下水硝酸鹽均有一定貢獻；建設(shè)用地淺層地下水硝酸鹽來源以銨態(tài)氮肥和污水糞肥為主.淺層地下水環(huán)境同位素值關(guān)系表明，不同區(qū)域的淺層地下水硝酸鹽轉(zhuǎn)化過程均以硝化作用為主，基本不存在反硝化作用.

c) MixSAIR 模型計算結(jié)果顯示，耕地淺層地下水各硝酸鹽源貢獻率表現(xiàn)為化學(xué)肥料(占36.3%)>污水糞肥(占35.4%)>土壤有機氮(占24.7%)>大氣降水(占3.6%)；林地淺層地下水各硝酸鹽源貢獻率表現(xiàn)為大氣降水(占35.3%)>化學(xué)肥料(占31.3%)>土壤有機氮(占22.1%)>污水糞肥(占11.3%)；建設(shè)用地淺層地下水各硝酸鹽源貢獻率表現(xiàn)為化學(xué)肥料(占46.0%)>污水糞肥(占32.2%)>土壤有機氮(占15.2%)>大氣降水(占6.5%).整體上，研究區(qū)淺層地下水硝酸鹽來源以化學(xué)肥料和污水糞肥為主，與農(nóng)業(yè)種植過程中化學(xué)肥料的過量施用，以及農(nóng)村和城鎮(zhèn)污水糞肥不合理排放有關(guān).