聚酰胺12/玻璃纖維復合材料選區(qū)激光燒結(jié)力學性能研究

韋苑，李軍超，趙澤，姚丁柔

(重慶大學 材料科學與工程學院，重慶，400044)

三維(3D)打印是固體自由形狀的制造方法之一，它使塑造復雜的復合材料部件成為可能，這是傳統(tǒng)的粉末成形技術(shù)無法實現(xiàn)的[1-3]。近年來，3D 打印的需求已從傳統(tǒng)的原型設(shè)計轉(zhuǎn)向功能零件制造，選區(qū)激光燒結(jié)(SLS)作為一種基于粉床的增材制造工藝，是實現(xiàn)中小型系列功能部件制造最具前途的技術(shù)之一[4-5]。SLS工藝可成形材料廣泛，其中，聚酰胺12(PA12)是應用最廣泛的聚合物材料[6]。但是，由于功能部件的強度、剛度和韌性的要求較高，PA12的單相體系不能滿足其性能要求，限制了其推廣應用。為了滿足功能部件的需求，使用填充材料的多相體系日益受到重視，可根據(jù)填充材料的濃度或形狀來調(diào)控材料屬性達到高強度或功能化的目的[7]。已有研究表明，當玻璃纖維[8]、碳酸硅、鋁粉、納米二氧化硅、羥基磷灰石[9]和碳黑被添加到聚合物基體中，其機械性能、生物活性、熱穩(wěn)定性和導電性能均有相應提高。因此，聚合物基復合材料的SLS 工藝得到了廣泛關(guān)注和應用。

目前，普遍認為使用高強度和高彈性模量的纖維來增強聚合物性能較為有效[8]。其中，用于增強PA12 材料的主要為碳纖維及玻璃纖維[10]。JANSSON 等[11]制備了一種基于選區(qū)激光燒結(jié)技術(shù)的碳纖維/PA12復合材料，通過計算機斷層掃描分析證明該復合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)對材料拉伸性能有較大影響。吳瓊等[12]利用SLS 技術(shù)制備碳纖維/PA12試樣，發(fā)現(xiàn)碳纖維燒結(jié)產(chǎn)生的氣體會導致制件力學性能變差。與碳纖維相比，玻璃纖維價格低廉，比強度和彈性模量較尼龍的大10 倍，吸水性低；另外，其耐熱性能和機械性能出色，其單絲強度可達到3 500 N/mm2，非常適合做工程用增強材料[13]。基于玻璃纖維的性能優(yōu)勢，玻纖/PA復合材料成形工藝研究逐漸增多。CHOI 等[14]研究了PA66/GF 復合材料的性能，發(fā)現(xiàn)高GF質(zhì)量分數(shù)可能會對復合材料的流動性產(chǎn)生負面影響，最終影響力學性能。BERNASCONI等[15]對注塑條件下GF增強PA6性能進行了實驗研究，發(fā)現(xiàn)纖維取向分布影響裂紋擴展并最終改變成形件力學性能。LANZL 等[4]則研究了短玻璃纖維對SLS 成形PA12 工藝行為和制件性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)增加短玻璃纖維含量可以顯著提高彈性模量和強度，改善零件力學性能。YANG等[16]制備了不同打印溫度和掃描速度條件下的PA及GF/PA樣品，揭示了材料組分對SLS燒結(jié)件斷裂韌性的影響，同時發(fā)現(xiàn)玻璃纖維被PA 材料包裹的微觀結(jié)構(gòu)將嚴重影響其力學性能。符亮等[17]采用短玻纖增強PA66 注塑加強構(gòu)件，并研究了模內(nèi)混合加工成型中注塑熔體溫度等參數(shù)對CFRT/SFT平板實驗件彎曲強度的影響。

綜上分析，玻璃纖維的添加對于增強聚酰胺基體SLS 成形性能具有重要意義，然而，目前對于這一復合材料的研究主要集中于工藝參數(shù)對燒結(jié)件性能的影響，PA12/GF復合材料界面結(jié)合機制尚不明確，玻璃纖維添加量對其力學性能與界面結(jié)合性能的影響還有待深入研究。因此，本文作者首先基于最佳工藝參數(shù)制備了拉伸/彎曲/沖擊性能測試試樣，然后探究不同GF 質(zhì)量分數(shù)(10%～30%)條件下PA12/GF 復合粉末的力學性能與界面結(jié)合性能，最后結(jié)合微觀形貌、X射線衍射(XRD)和紅外光譜分析探討GF對界面性能和力學性能的作用機制。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗采用的PA12 粉末和玻璃纖維分別由贏創(chuàng)公司和深圳市亞泰達科技公司提供。考慮到PA12吸濕效應對機械性能的影響[18-19]，首先將不同質(zhì)量分數(shù)(10%、20%和30%)的玻璃纖維與PA12粉末機械混合10 min，而后放入80 ℃的干燥箱中烘烤2 h。

PA12 粉末和玻璃纖維混合粉末形貌如圖1所示(圖中，10%GF、20%GF 和30%GF 分別表示GF質(zhì)量分數(shù)為10%、20%和30%)。從圖1 可見：球狀顆粒為PA12，玻璃纖維呈圓柱狀。當GF質(zhì)量分數(shù)為10%時(圖1(b))，纖維分布較均勻；當GF 質(zhì)量分數(shù)進一步增加時(圖1(c)～(d))，纖維容易出現(xiàn)聚集現(xiàn)象，較難保證GF 與PA12基體的完全分散。由此可見，GF 質(zhì)量分數(shù)對于復合粉末的均勻性乃至界面燒結(jié)性能具有重要影響，有必要分析不同GF質(zhì)量分數(shù)條件下的SLS燒結(jié)性能。

圖1 粉末微觀形貌Fig.1 Microscopic morphology of powder

1.2 SLS成形與力學性能測試

采用武漢三迪創(chuàng)為科技有限公司的HW-S4040選擇性激光燒結(jié)設(shè)備進行打印測試，其燒結(jié)工藝參數(shù)采用由前期實驗獲取的最優(yōu)組合[20]，具體如表1所示。標準試樣尺寸及三維示意圖如圖2所示，實驗分別制備5 個拉伸樣品、5 個彎曲樣品和10 個沖擊樣品。制件成形后對其進行機械性能測試，取平均值作為最終結(jié)果。其中拉伸實驗按照標準ISO527.2∶2006 以20 mm/min 的速度進行，彎曲測試按照標準ISO178∶2010進行，沖擊試驗按照標準ISO179-1∶2010進行。

圖2 標準試樣三維示意圖Fig.2 Three-dimensional schematic diagram of standard specimen

表1 激光燒結(jié)工藝參數(shù)Table 1 Process parameters of SLS

1.3 性能表征

為探索纖維分散及復合材料界面性能與力學性能的關(guān)聯(lián)，同時分析纖維和基體的作用機制，利用掃描電子顯微鏡對拉伸斷面進行觀測分析；由于材料的相變將直接影響晶粒結(jié)晶度從而影響材料性能，為了分析復合材料物相組成與燒結(jié)過程結(jié)晶度以及力學性能的關(guān)系，采用XRD 多晶衍射儀對PA12、GF和PA12/GF復合材料進行物相分析；最后，為進一步解釋材料的特征基團變化與力學性能的關(guān)系，采用傅里葉紅外光譜儀(Thermo Scientific Nicolet 6700)進行波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1的吸光度測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學性能測試結(jié)果分析

2.1.1 GF質(zhì)量分數(shù)對拉伸性能的影響

為分析玻璃纖維添加比例與機械性能之間的關(guān)系，研究GF 質(zhì)量分數(shù)對拉伸強度及模量的影響，如圖3所示。從圖3可以看出：隨著玻璃纖維含量的增加，拉伸強度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，且當GF質(zhì)量分數(shù)從10%增加到20%時強度明顯降低；其次，當GF質(zhì)量分數(shù)大于10%時，拉伸模量隨GF質(zhì)量分數(shù)的增大而持續(xù)增加，該結(jié)論與文獻[21]中所得結(jié)果一致。值得注意的是，含有10%GF的復合材料制件拉伸性能與純PA12 相比提高了約2.6%，而當GF質(zhì)量分數(shù)超過10%時，復合材料拉伸性能反而不如純PA12 的拉伸性能，其原因可能是當GF 質(zhì)量分數(shù)超過10%時，大量非球形的GF由于流動性差形成團聚，此時，復合粉末混合不均勻，從而增大試樣內(nèi)部孔隙率并降低成形試樣性能[22-23]。這一現(xiàn)象說明少量玻璃纖維能夠在一定程度上提高PA12 拉伸強度，當GF 質(zhì)量分數(shù)超過某一數(shù)值時，反而會降低制件整體性能。

圖3 拉伸性能結(jié)果Fig.3 Tensile performance results

2.1.2 GF質(zhì)量分數(shù)對彎曲性能的影響

圖4所示為玻璃纖維含量對制件彎曲性能的影響。由圖4可知：彎曲強度隨著玻璃纖維含量的增加而增加，當玻璃纖維質(zhì)量分數(shù)從10%增加到30%時，彎曲強度從53.54 MPa增加到57.94 MPa，提高了8.2%，彎曲模量則從1.64 GPa 增加到1.91 GPa，提高了16.5%。造成這一結(jié)果的原因是玻璃纖維具有較高的拉伸模量，當PA12/GF 復合材料受到彎曲作用時，玻璃纖維能夠承受的應力比聚酰胺基體的大，玻璃纖維自身或相互搭接，能夠有效分散應力，減小聚酰胺基體的變形，從而促使復合材料彎曲性能增加。當GF質(zhì)量分數(shù)增加時，燒結(jié)試樣受到彎曲作用時GF的應力分散作用就更大，因此，彎曲強度隨GF質(zhì)量分數(shù)增加而呈現(xiàn)顯著提升的趨勢。

圖4 彎曲性能結(jié)果Fig.4 Bending performance results

2.1.3 GF質(zhì)量分數(shù)對沖擊性能的影響

PA12/GF選區(qū)激光燒結(jié)試樣的沖擊性能測試結(jié)果如圖5所示。由圖5可知：隨著玻璃纖維含量的提高，沖擊韌性逐漸降低，玻璃纖維質(zhì)量分數(shù)為10%時，試樣的沖擊韌性與純PA12 的接近，但當GF 質(zhì)量分數(shù)從10%增加為20%時，沖擊韌性從64.01 kJ/m2急劇降低為31.15 kJ/m2，降低了51.3%。沖擊性能顯著降低的現(xiàn)象可從吸能機制這一角度進行分析。一般認為，玻璃纖維增強PA12 復合材料試樣吸收沖擊能量的方式主要有纖維斷裂、拔出和聚酰胺基體斷裂3種[24-25]。當復合材料受到?jīng)_擊作用時，聚酰胺基體在應力作用下產(chǎn)生裂紋，而當裂紋擴展到玻璃纖維，會產(chǎn)生2種情況：一種是裂紋繞過纖維，裂紋發(fā)展方向與玻璃纖維的取向趨于一致，此時，裂紋擴展路徑增加，有助于復合材料吸收更多的沖擊能量；另一種是沖擊應力直接使玻璃纖維斷裂或拔出，裂紋發(fā)展方向與玻璃纖維的取向趨于垂直，此時，裂紋擴展路徑顯著減小，造成試樣可吸收能量降低。因此，隨著玻璃纖維含量的提高，裂紋擴展過程中遇到玻璃纖維的可能性增加，復合材料將主要以玻璃纖維拔出的方式吸收能量，該過程消耗能量相對較低，從而造成PA12/GF 復合材料的沖擊韌性隨GF 質(zhì)量分數(shù)的增加而降低。同時，玻璃纖維含量增加會導致玻璃纖維之間相互作用及團聚現(xiàn)象的可能性提高，致使沖擊韌性下降；而且玻璃纖維含量的增加意味著聚酰胺含量的減少，玻璃纖維較難被聚酰胺基體形成有效包覆，聚酰胺基體的增韌作用減弱，最終也會引起復合材料沖擊性能的降低。

圖5 沖擊性能結(jié)果Fig.5 Impact toughness test results

綜合上述測試結(jié)果可知，含有10%GF 的PA12/GF 復合材料綜合力學性能最佳。隨著GF 質(zhì)量分數(shù)的進一步增加，復合材料強度和韌性呈現(xiàn)出相反的變化趨勢，綜合性能變差，這一現(xiàn)象可根據(jù)界面應力理論得到解釋。根據(jù)復合材料界面理論，提高界面結(jié)合強度在提升復合材料承受載荷能力的同時，往往導致材料的韌性下降；反之，減小界面強度雖可以提升材料韌性，但界面強度過低則容易造成大量GF脫黏[26]，因而，適宜的界面強度是材料綜合性能提升的前提。從圖3～5 可知：當少量GF(10%)作為增強相加入聚酰胺基體時，界面結(jié)合強度較高，增強相阻止了裂紋擴散，提升強度的同時韌性降低并不明顯，使得綜合性能優(yōu)異；然而，隨著GF 質(zhì)量分數(shù)的增多(＞10%)，基體中分布的GF被大量拔出，導致裂紋迅速擴展并穿過基體，呈現(xiàn)出脆性斷裂趨勢，致使材料韌性降低，綜合性能較差。

2.2 斷面微觀形貌分析

圖6所示為拉伸試樣斷面掃描電鏡圖。由圖6(b)可知：當GF質(zhì)量分數(shù)為10%時，GF分布較均勻，且拔出的纖維數(shù)量較少即脫黏現(xiàn)象不明顯，這表明具有GF質(zhì)量分數(shù)為10%的燒結(jié)件界面黏合能力較好，制件斷裂時的裂紋擴展主要以纖維繞過而不是拔出為主。如前所述，該裂紋擴展方式條件下制件可吸收更多能量，因而，此時制件可承受更大應力，強度得到提高[27]。由圖6(c)和圖6(d)可知：當GF質(zhì)量分數(shù)達到或高于20%時，纖維因被拔出而留下的孔洞數(shù)量增加，纖維與基體脫黏的現(xiàn)象逐漸嚴重，強度及韌性變差。圖7所示的高倍數(shù)斷面結(jié)果則可進一步證明前述觀點。由圖7(a)可知：GF質(zhì)量分數(shù)為10%時的斷裂表面并不平整，有韌性斷裂現(xiàn)象，而圖7(b)和7(c)所示的斷面較平整，表明GF質(zhì)量分數(shù)較高時幾乎無韌性斷裂現(xiàn)象，玻璃纖維表面也非常干凈，表明此時纖維黏附很差，這也證實了較多GF 將降低纖維與基體界面結(jié)合性，導致斷裂性能較差[28]。

圖6 拉伸斷面微觀形貌Fig.6 Tensile section microscopic morphology

圖7 高倍斷面微觀形貌Fig.7 High magnification cross-sectional microscopic morphology

2.3 物相結(jié)構(gòu)分析

圖8所示為PA12、GF 與PA12/GF 復合粉末的XRD 譜。由圖8 可知：復合粉末的衍射曲線與純PA12幾乎相同，衍射峰均位于21.2°和22.1°處，表明復合粉末晶體結(jié)構(gòu)與純PA12 相比并未發(fā)生較大改變。PA12是一種半晶體性聚合物，具有α相和γ相2種晶體結(jié)構(gòu)。HUI等[29]證明PA12在21.2°和22.1°處的2個峰，間距d分別為0.419 nm和0.401 nm，分別屬于不穩(wěn)定的單斜α 晶體形式(010)和(110)，具有非常高的結(jié)晶度。然而，由于SLS 過程引起的熔化會使晶體鏈發(fā)生改變，從而在PA12 中形成穩(wěn)定的γ 形式，結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變將伴隨著結(jié)晶度的急劇下降[30-32]。當加入少量GF時，PA12將使復合材料在SLS 過程中的結(jié)晶度進一步增加[33]，甚至比純PA12 的高，而結(jié)晶度的增加又將引起力學性能的改變[34]。通常情況下，隨著結(jié)晶度的增加，聚合物的屈服強度和剛度將提高，而沖擊韌性則降低。由圖8 還可知：10%GF 的加入使復合粉末成形件的結(jié)晶度比純PA12的高，因而其強度比純PA12的高，同時造成燒結(jié)件韌性隨著GF質(zhì)量分數(shù)的增大而下降，與圖5所示結(jié)果一致。同時，PA12 的(110)晶面和(010)晶面對應的衍射峰強度比復合材料(110)和(010)晶面對應的衍射峰強，且PA12 的(110)晶面和(010)晶面對應衍射峰的半高寬比10%GF的(100)晶面和(010)晶面對應的衍射峰的半高寬窄，說明PA12 的晶粒尺寸相較復合材料的晶粒尺寸偏大。由于晶粒尺寸將影響SLS 的結(jié)晶過程，復合材料晶粒尺寸小，有助于成形件形成細小晶粒，從而提升其制件致密度和強度[35]。以上結(jié)果證明具有適當配比的PA12/GF復合材料的SLS成形性能將優(yōu)于純PA12的力學性能。

圖8 粉末XRD譜Fig.8 XRD patterns of powder

圖9所示為PA12、GF 及PA12/GF 復合材料的紅外光譜。由圖9可知：PA12/GF復合材料的光譜結(jié)果與純PA12的圖譜相似，主要區(qū)別在于特征峰的峰高和峰面積。首先，在波數(shù)為1 560～1 650 cm-1范圍內(nèi)，PA12 材料出現(xiàn)明顯的特征峰，此時的振動主要是由碳碳雙鍵引起，來自于羰基團。而GF質(zhì)量分數(shù)為10%的復合粉末的峰高大于GF質(zhì)量分數(shù)為20%和30%的峰高，更接近PA12峰值，最終呈現(xiàn)出的力學性能同時保留PA12 較好的韌性和GF較大的強度[36]，優(yōu)于其他2 組GF 質(zhì)量分數(shù)較高的材料。其次，當波數(shù)為2 800～3 000 cm-1時，不同材料吸光度均出現(xiàn)雙峰，這是該區(qū)域存在酰胺基團所致。酰胺基團中靠近氮的亞甲基C—H鍵是最弱的鍵，且大多數(shù)氧化反應都將在亞甲基的碳上進行[37]。與復合粉末相比，純PA12 具有更多的酰胺鍵，因而易發(fā)生上述氧化分解反應從而降低成形件的力學性能[38]；但另一方面，酰胺鍵含量越高，側(cè)鏈極性基團引入越顯著，會增加整個鏈的極性，有助于結(jié)晶現(xiàn)象的產(chǎn)生，進而有助于力學性能提升。因此，當GF質(zhì)量分數(shù)為10%時，既保證了較高的結(jié)晶度，同時減弱了導致力學性能降低的氧化分解反應，表現(xiàn)出良好的綜合性能，與前述力學性能測試結(jié)果一致。

圖9 粉末紅外光譜Fig.9 Infrared spectroscopy of powder

3 結(jié)論

1)隨著GF質(zhì)量分數(shù)增加，燒結(jié)件的拉伸強度先增大后減少，沖擊韌性和彎曲強度分別呈現(xiàn)出遞減和遞增的趨勢；當GF質(zhì)量分數(shù)為10%時，拉伸性能提升2.6%，彎曲性能提升12%，沖擊性能略有降低，表現(xiàn)出最優(yōu)的綜合性能；但當GF質(zhì)量分數(shù)超過10%時，復合材料拉伸強度略微下降，沖擊性能則顯著下降。

2)當GF 質(zhì)量分數(shù)為10%時，纖維與PA12 基體界面結(jié)合較好，無明顯脫黏，表現(xiàn)出較好的強度和韌性；當GF質(zhì)量分數(shù)進一步增加時，纖維拔出數(shù)量明顯增多，表明纖維拔出是SLS 制件失效的主要方式，此時界面結(jié)合性能不足，導致韌性大幅度降低，綜合力學性能較差。

3)GF的加入影響純PA12粉末的結(jié)晶度和分解反應。加入10%GF 既提升了材料結(jié)晶度又降低了氧化分解反應，使其在保留聚酰胺特性的基礎(chǔ)上，又發(fā)揮了GF 增強優(yōu)勢，最終獲得最佳的綜合性能，與力學性能測試結(jié)果相互印證。