Q235鋼脫氧非金屬夾雜物生成熱力學(xué)分析及工業(yè)實踐

劉林剛 陳偉 趙建宏

（1.武昆股份制造管理部；2.武昆股份煉鋼廠）

Q235鋼材的伸長率及強度優(yōu)良，其韌性和鑄造性也較好，因此，在機械零件或構(gòu)件的制造中應(yīng)用較為廣泛，昆鋼生產(chǎn)的系列Q235B（KZ）工字鋼及型鋼主要用于房屋建筑、橋隧結(jié)構(gòu)等工程領(lǐng)域。昆鋼在生產(chǎn)Q235B（KZ）過程中，不僅要保證鋼中的溶解氧降至一定水平，而且還要避免生成高熔點的夾雜物在連鑄澆注過程中堵塞水口。硅和鋁均是煉鋼生產(chǎn)中的主要脫氧劑，脫氧能力優(yōu)異，但是其脫氧產(chǎn)物SiO2及Al2O3均是高熔點的非金屬夾雜物，如果在鋼水中來不及排出，則嚴重影響連鑄的可澆性。由于鈣元素對于高熔點的夾雜物具有很好的改性作用[1-3]，因此，昆鋼在生產(chǎn)Q235B（KZ）過程中，選擇硅鈣鋇脫氧合金在轉(zhuǎn)爐脫氧合金化及LF精煉爐過程輔助造渣脫氧，可以較好地減少或避免高熔點的脫氧產(chǎn)物。但是，硅鈣鋇脫氧合金的加入時機對夾雜物的種類和成分有較大的影響，而相關(guān)的文獻報道較少。

本文通過與北京科技大學(xué)進行校企合作，充分利用其先進的實驗室裝備，設(shè)計不同的工藝路徑，探討了在LF精煉爐精煉生產(chǎn)中以不同時機加入硅鈣鋇脫氧合金，研究其對鋼中非金屬夾雜物生成的熱力學(xué)影響。同時，利用熱力學(xué)軟件Fact Sage定量及定性地分析鋼中硅鋁含量對鋼中的Al2O3和CaO等非金屬夾雜物種類的影響。為昆鋼大方坯連鑄生產(chǎn)降低結(jié)水口風(fēng)險及提高拉速創(chuàng)造條件。

1 實驗設(shè)計

昆鋼型材用鋼Q235B（KZ）鋼要求S含量較低（[S]≤0.030 wt %），因此通常采用過LF精煉爐的生產(chǎn)工藝，具體工藝流程為：優(yōu)質(zhì)鐵水→轉(zhuǎn)爐冶煉→吹A(chǔ)R處理→LF精煉爐精煉→大方坯連鑄機。在轉(zhuǎn)爐出鋼過程中采用硅錳、硅鐵、硅鈣鋇、鋁鐵、低硅脫氧劑等進行脫氧合金化，合金加入順序：低硅脫氧劑→硅鈣鋇→硅錳合金→硅鐵→鋁鐵，鋼水吹A(chǔ)r攪拌3 min后吊離吹A(chǔ)r站到LF精煉爐處理，在LF處理主要是造白渣脫硫，根據(jù)鋼水成分控制情況加入適量高碳錳鐵及硅鐵等合金微調(diào)成分。根據(jù)操作不同，通常LF精煉過程分兩步，第一步進行造渣和成分微調(diào)，第一步結(jié)束時，斷電測溫取樣，根據(jù)取樣成分分析結(jié)果，在第二步繼續(xù)調(diào)整成分和溫度，成分及溫度合格上鑄機澆注。為達到造白渣脫硫的目的，通常會在LF精煉爐精煉過程中加入適量的硅鈣鋇合金輔助脫氧造渣，昆鋼用硅鈣鋇脫氧合金的成分如下表1所示。為了探究硅鈣鋇合金的加入時機對鋼中非金屬夾雜物的影響情況，設(shè)計了五種工藝試驗方案，分別為：試驗方案1，在LF精煉第一步加料中加入硅鈣鋇合金80 kg（實際加入量86 kg），在第二步不再加硅鈣鋇合金；試驗方案2，在LF精煉過程中全程均不加入硅鈣鋇合金；試驗方案3，在LF精煉第一步加料中加入硅鈣鋇合金80 kg（實際加入量80 kg），在LF第二步設(shè)計加入硅鈣鋇50 kg（實際加入量60 kg）；試驗方案4，在LF精煉第一步加料中不加入硅鈣鋇合金，在第二步設(shè)計加入硅鈣鋇90 kg（實際加入量90 kg）；試驗方案5，空對試驗組，具體如表2所示。

表1 硅鈣鋇合金成分（mass %）

表2 各階段不同試驗條件下硅鈣鋇加入量對比（kg）

為分析研究各階段鋼中非金屬夾雜物的演變情況，設(shè)計在鋼水到達LF時取第一個樣（記為LF1），精煉過程中取第二個樣（記為LF2），鋼水精煉完畢取第三個樣（記為LF3），在連鑄中間包取第四個樣，均采用提桶取樣器取出鋼樣后迅速水冷。采用氧氮分析儀分析鋼中全氧變化情況，采用自動掃描電鏡分析鋼中非金屬夾雜物的組分、形貌、尺寸以及數(shù)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅鈣鋇合金對夾雜物平均成分的影響

下圖1為5種試驗方案在各階段鋼中非金屬夾雜物的演變情況。對于方案1，只在LF冶煉第一階段加入了86 kg硅鈣鋇合金，夾雜物中Al2O3含量穩(wěn)步提升，最高值僅為20 %，這說明在第一步精煉過程中加入硅鈣鋇對夾雜物的生成影響并不大，這是因為在LF冶煉初期，鋼中全氧比較高，加入少量的硅鈣鋇對夾雜物的平均成分影響不大。對于方案2及方案5，LF過程均不加硅鈣鋇，夾雜物中的Al2O3所占比例雖然在冶煉過程一直增加，但是最高不超過40 %，夾雜物為依然能夠保持為液態(tài)夾雜物。對于方案3，在LF兩步中均加入硅鈣鋇，可以看到在LF中期，夾雜物中的Al2O3所占比例僅為20 %，但是在第二步精煉時添加硅鈣鋇后，鋼水在LF出站鋼中夾雜物中的Al2O3比例達到了50 %。對于方案3，只在LF冶煉第二步加入硅鈣鋇合金，鋼中非金屬夾雜物中Al2O3比例高達到了70 %。綜上所述，在第一步精煉過程中加入硅鈣鋇對夾雜物的生成影響并不大，但是在LF第二步再加入硅鈣鋇則會導(dǎo)致鋼中夾雜物中的Al2O3所占比例明顯增加，這也就是連鑄澆注過程中偶爾會有結(jié)水口現(xiàn)象的原因，也即是LF精煉爐精煉過程中脫氧合金加入時機不當(dāng)引起的。

圖1 鋼水處理各階段夾雜物平均成分變化

同時，也可以看出，對于方案1及方案2，鋼中的非金屬夾雜物為球形均相的SiO2-Al2O3-MnO-CaO-Ti3O5夾雜物。對于方案3及方案4，鋼中的主要非金屬夾雜物為雙相的SiO2-Al2O3-MgOCaO-Ti3O5包裹著MgO·Al2O3類型。由表1可知，硅鈣鋇合金中雖然只有2 %-4 %的鋁含量，但鋁和鈣的脫氧能力都非常強，在LF精煉出站前最后一次加料中向鋼水中加入硅鈣鋇，將會大幅提高非金屬夾雜物中Al2O3和CaO所占的比例，而這些大型夾雜物均來不及上浮到渣層。

2.2 鋼中化學(xué)元素含量的變化對比

圖2為生產(chǎn)各階段鋼中全氧、全氮和硫含量的變化。如圖2（a）所示，生產(chǎn)過程中鋼中全氧含量持續(xù)降低，說明夾雜物在被持續(xù)去除，但是，中間包鋼中全氧含量和LF進站時鋼中全氧含量有關(guān)，即LF進站時鋼中全氧含量越低，在中間包鋼中全氧含量也越低。對于不加硅鈣鋇合金的方案2和方案5，鋼中的全氧含量并沒有更高，這說明在LF過程中加入硅鈣鋇對全氧含量的去除影響不大。如圖2（b）所示，在生產(chǎn)過程中，鋼中全氮含量持續(xù)增加，說明在LF過程一直在持續(xù)吸氮。如圖2（c）所示，在LF冶煉過程T.S含量有所降低，不加硅鈣鋇合金的方案2和方案5的硫含量去除效率也不低，這說明LF過程不加入硅鈣鋇合金加入對脫硫能力影響不大，反而在LF第二步加入硅鈣鋇合金，雖然鋼中的溶解氧得以脫除到較低的值，但是生成的夾雜物來不及上浮去除，造成了生成組分較高的Al2O3夾雜物，進而導(dǎo)致連鑄澆注有堵塞水口的風(fēng)險。

圖2 各處理階段鋼中全氧、全氮及硫含量變化

2.3 鋼液中熱力學(xué)平衡曲線

為了分析鋼中的穩(wěn)定夾雜物種類，采用商業(yè)熱力學(xué)軟件Fact Sage的相圖模塊計算了鋼中的Si-O、Al-O及Al-Si-O平衡曲線，結(jié)果如下圖3所示。如下圖3（a）所示，通過Q235鋼和純鐵液中Si-O平衡曲線的對比，可以看出，對于純鐵液，當(dāng)硅含量大于0.007 0 wt%時為純SiO2夾雜物，在小于0.007 0 wt%時，其夾雜物為液態(tài)型；而對于Q235鋼，當(dāng)鋼中硅含量大于0.10 wt%時，其形成的夾雜物才變?yōu)楣虘B(tài)的SiO2夾雜物，當(dāng)小于0.10 wt%時，其夾雜物為液態(tài)型。如下圖3（b）所示，對于純鐵液，不管鋁含量多少，其平衡夾雜物均是Al2O3夾雜物；而對于Q235鋼，只有鋼中鋁含量大于0.000 4 wt%時，其夾雜物才為Al2O3夾雜物，當(dāng)鋁含量小于0.000 4 wt%時，其平衡的夾雜物為液態(tài)型。如下圖3（c），采用硅鋁復(fù)合脫氧時，鋼中穩(wěn)定存在SiO2、液態(tài)夾雜物及Al2O3等三種相的夾雜物，比對Q235鋼和純鐵液的Al-Si-O平衡圖，因為Q235鋼中有0.30 wt %-0.50 wt%的錳作為合金元素，液相區(qū)所占的范圍擴大了，因此，需要控制鋼液中的酸溶鋁含量來控制夾雜物呈液態(tài)型[4]。

圖3 1 873K下鋼液中熱力學(xué)平衡曲線

采用熱力學(xué)軟件Fact Sage計算了鋼中鋁含量對非金屬夾雜物種類的影響，結(jié)果如圖4所示。可以看出，當(dāng)鋼中鋁含量相對比較低時，鋼中的非金屬夾雜物為液態(tài)型。隨著鋼中的鋁含量的不斷增加，則逐漸生成Mg-Al夾雜物。在LF精煉后期如果加入硅鈣鋇合金則會導(dǎo)致鋼中鋁含量升高，因此，對于方案3及方案4，LF出站時鋼中的典型夾雜物類型為雙相的SiO2-Al2O3-MgO-CaOTi3O5包裹著MgO·Al2O3夾雜物。通過圖4可知，鋼中氧含量對于生成Mg-Al夾雜物所需的鋁含量有明顯的影響。當(dāng)鋼中全氧達到30 ppm時，向鋼中加入14 ppm鋁時就開始生成Mg-Al夾雜物；當(dāng)鋼中全氧達到50 ppm時，向鋼中加入22 ppm鋁含量時才開始生成Mg-Al夾雜物。這說明鋼中全氧含量越高，越不易生成Mg-Al夾雜物。在LF第一步時，鋼中的全氧含量較高，因此加入硅鈣鋇合金也很難生成Mg-Al夾雜物，而在LF第二步時，鋼中全氧含量較低，只加入少量的硅鈣鋇合金就會對夾雜物的成分產(chǎn)生很大的影響，生成含Mg-Al夾雜物[4]。

圖4 鋁含量對夾雜物種類的影響

3 結(jié)論

（1）在LF初期，鋼中全氧含量較高，加入硅鈣鋇合金對夾雜物成分的影響不大。在LF后期，鋼中全氧含量較高，加入硅鈣鋇會顯著提高夾雜物中的Al2O3和CaO組分所占比例，生成SiO2-Al2O3-MgO-CaO-Ti3O5包裹著MgO·Al2O3雙相夾雜物；

（2）在LF精煉第一步，加入硅鈣鋇合金輔助造渣脫氧對形成的夾雜物成分影響較小，但在LF精煉結(jié)束前繼續(xù)加入硅鈣鋇合金就會造成生成的夾雜物中的Al2O3和CaO比例增加，尤其是Al2O3含量，有堵塞水口的風(fēng)險；

（3）通過Fact Sage熱力學(xué)分析可知，Q235鋼中的Al-O、Si-O及Al-Si-O平衡曲線和純鐵液中的具有較大差別。當(dāng)鋼中全氧含量為30 ppm時，向鋼中加入12-16 ppm鋁即可生成MgO·Al2O3，當(dāng)鋼中全氧含量為50 ppm時，需向鋼中加入20-25 ppm鋁才會生成MgO·Al2O3。