臭氧水降解土壤農藥殘留研究

黃友舉,初夢圓,路 晨,于延沖

青島農業大學生命科學學院,山東青島 266109)

現代農業主要依靠農藥來控制病蟲害,從而提高糧食果蔬等農產品質量和產量。據聯合國糧農組織統計,全世界每年使用的農藥超過410萬t。然而,農藥的大量使用和在某些情況下的濫用都導致土壤污染[1]。農藥在施用過程中,很大一部分流失于地面或空氣中,其中,40%～60%的農藥降落于地面[2],20%～40%的農藥自然擴散到空氣中[3],無論是土壤中還是空氣中,都不是農藥使用的既定目標,土壤中的農藥殘留主要是指會對環境產生不利影響的有毒化學品[4]。它們在土壤中的過度積累造成了它們轉移到食物鏈或滲入地下水的嚴重風險[5],在土壤中的農藥殘留還會使土壤中有益微生物的數量和種群減少,且部分未被降解的殘留農藥可以被作物根系所吸收進入果實中,從而對人體健康造成不利影響[6]。農藥殘留及污染問題日益嚴重,已嚴重危害人類的健康[7-8]。

很多氧化劑能處理土壤中的農藥殘留,常用的氧化劑有芬頓試劑、高錳酸鹽、過硫酸鹽等,Jonsson等[9]采用芬頓試劑氧化處理被農藥污染的土壤,結果表明多環芳香烴的降解率為8.80%～43.00%。但是芬頓試劑的氧化條件需要保持pH 3.0左右,這種酸性環境會破壞土壤的理化性質[10],并對土壤生態環境和種植利用造成不利影響[11]。Liao等[12]利用高錳酸鉀處理土壤中的多環芳香烴(PAHs),清除率達到90%以上,但高錳酸鉀氧化處理會降低土壤的滲透性,進而使土壤質量退化[10,13]。Zhu等[14]進行了過硫酸鹽降解土壤中的毒死蜱和4-溴-2-氯苯酚試驗,農藥的清除率均超過90%,但在過硫酸鹽處理過程產生的SO42-和Fe3+等會改變土壤的理化性質[15]。

臭氧分子(O3)由3個氧原子構成,具有強氧化性,在水中能與水分子發生相互作用生成羥自由基,使其具有更強的氧化性[16]。臭氧能夠加速有害物質的氧化降解過程,其中,羥自由基能改變有機農藥的分子結構、破壞苯環、斷裂雙鍵和三鍵,進而將其分解,同時還可以氧化甲氧基、氨基、硝基等基團。臭氧通過斷裂化學鍵和氧化化學基團2種方式能徹底破壞農藥的分子結構,從而使農藥發生性質上的改變,最終解除農藥的毒性,達到降低農藥殘留的目的[17]。另外在降解為氧氣的過程中,臭氧不會產生二次污染物[18],臭氧水并不會對土壤生物降解能力造成大的影響,并且對植物生長也沒有抑制作用[19]。相反,土壤中的需氧細菌可以在臭氧處理期間形成的富氧條件下迅速繁殖,增強后續生物降解效率[20],并且臭氧水獲得方便、操作簡單、處理周期短、經濟成本低,因此,采用臭氧技術降解農藥殘留被認為是安全、環保、有效的處理技術[21]。目前臭氧水在殺菌和處理瓜果蔬菜農藥殘留方面的應用較廣,但對土壤中農藥殘留處理的研究較少,該研究利用不同濃度臭氧水分別澆灌噴有毒死蜱、樂果、多菌靈、氯氟氰菊酯4種農藥的蔬菜瓜果類種植土壤和果樹類種植土壤,旨在為臭氧水去除土壤農藥殘留提供理論及技術支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗材料蔬菜瓜果類(白菜、韭菜、黃瓜和西葫蘆等)、果樹類(蘋果、梨和葡萄等)種植地土壤;毒死蜱、樂果、多菌靈、氯氟氰菊酯;臭氧水。

1.2 試驗方法

1.2.1農藥處理。將蔬菜瓜果類(白菜、韭菜、黃瓜和西葫蘆等)和果樹類(蘋果、梨和葡萄等)種植地土壤分別分為4組(蔬菜瓜果類土壤為A、B、C、D組,果樹類土壤為E、F、G、H組),每組土壤質量相同。對試驗土壤噴灑毒死蜱、樂果、多菌靈、氯氟氰菊酯4種農藥。

1.2.2臭氧處理。將農藥處理后的土壤,每組分為7個樣(分別為0～6號),0號為對照組,1～6號為試驗組,采用不同濃度臭氧水對其澆灌處理,對照組為配制臭氧水的水,試驗組臭氧水處理濃度分別設為1、2、3、4、5和6 mg/L。處理時間30 min。每個試驗重復3次。

1.2.3樣品檢測。將以上各土壤樣品送至青島譜尼測試有限公司進行檢測。

1.2.4數據處理。采用以下公式計算農藥降解率:

農藥降解率=(對照組殘留量-試驗組殘留量)/對照組殘留量×100%

2 結果與分析

2.1 臭氧水對蔬菜瓜果類種植土壤中不同農藥的降解效果從圖1可以看出,在不同濃度臭氧水處理下,蔬菜瓜果類種植土壤中的4種農藥殘留均有一定程度的下降。在臭氧水濃度為1 mg/L時,毒死蜱、樂果、多菌靈、氯氟氰菊酯的降解率分別為10.85%、1.16%、2.94%、1.05%,隨著臭氧水濃度的增加,農藥殘留降解率也隨之提高,在最高臭氧水濃度6 mg/L 時對毒死蜱的降解率最高,達到了31.78%;不同濃度臭氧水處理對樂果、多菌靈和氯氟氰菊酯的降解率均較低,隨著臭氧水濃度的增加,農藥殘留降解率提升不明顯,在最高臭氧水濃度(6 mg/L)下的降解率均低于10.00%,分別為4.06%、7.84%、4.20%。該試驗結果表明在蔬菜瓜果類種植地土壤中臭氧水對毒死蜱的降解率最高。

圖1 不同濃度臭氧水對蔬菜瓜果類種植土壤中不同農藥的降解率Fig.1 Degradation rate of different pesticides in soil of vegetableand fruit planting areas under different concentrations of ozone water

2.2 臭氧水對果樹類種植土壤中不同農藥的降解效果從圖2可以看出,經不同濃度臭氧水處理后,果樹類種植土壤中的4種農藥殘留均有所下降。在臭氧水濃度為1 mg/L時,毒死蜱、樂果、多菌靈、氯氟氰菊酯的降解率分別為11.11%、0.80%、0.93%、1.29%,隨著臭氧水濃度的增加,農藥殘留降解率也隨之提高,在最高臭氧水濃度6 mg/L時對毒死蜱的降解率最高,達到了32.54%,但對樂果、多菌靈和氯氟氰菊酯的降解率較低,分別為7.60%、10.19%、6.46%,隨著臭氧水濃度的增加,降解率提升不明顯,在最高臭氧水濃度下,毒死蜱的降解率是樂果的4.3倍、多菌靈的3.2倍、氯氟氰菊酯的5.0倍。該試驗結果表明在果樹類種植土壤中臭氧水對毒死蜱的降解率最高。

圖2 不同濃度臭氧水對果樹類種植土壤中不同農藥的降解率Fig.2 Degradation rate of different pesticides in soil of fruit tree planting areas under different concentrations of ozone water

2.3 臭氧水對不同土壤中同一農藥的降解效果從圖3可以看出,在相同濃度臭氧水處理下,毒死蜱在蔬菜瓜果類和果樹類種植土壤中的降解率基本一致,隨著臭氧水濃度的提高,兩者未表現出明顯差異。在臭氧水濃度為1和2 mg/L時,樂果在蔬菜瓜果類和果樹類種植土壤中的降解率基本一致,分別為1.16%、0.80%和1.87%、1.88%,隨著臭氧水濃度的增加,即大于2 mg/L后,降解率出現差異,此時樂果在果樹類種植土壤中的降解率大于蔬菜瓜果類種植土壤,且在最大濃度6 mg/L時差異達到最大。臭氧水濃度一致時,蔬菜瓜果類和果樹類種植土壤中多菌靈的降解率整體差異不大。臭氧水對蔬菜瓜果類和果樹類種植土壤中氯氟氰菊酯的降解率差異不大,6 mg/L時的降解率分別為4.20%、6.46%。綜上所述,臭氧處理對不同土壤中同種農藥的降解率差異不大。

圖3 臭氧水對不同土壤中毒死蜱(a)、樂果(b)、多菌靈(c)和氯氟氰菊酯(d)的降解率Fig.3 Degradation rates of chlorpyrifos (a),dimethoate (b),carbendazim (c)and cypermethrin (d) in different soils by ozone water

3 結論與討論

農藥在使用過程中會有大量的殘留進入土壤,且土壤中的農藥殘留難以在短時間內自然降解,該研究比較了臭氧水對同一土壤中不同農藥的降解效果差異以及不同土壤中同種農藥的降解率差異,發現隨著臭氧水濃度的提高,土壤中的農藥降解率也提高,在各個濃度下毒死蜱的降解率均最高且同一農藥在不同土壤中的降解率差異不大。

Wu等[22]將菠菜用濃度為0.4 mg/kg的臭氧水處理30 min后,毒死蜱、聯苯菊酯、吡蟲啉、啶蟲脒、高效氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、苯醚甲環唑、腈菌唑、戊唑醇、順式氰戊菊酯的殘留量分別降低了53.00%、62.00%、63.00%、64.00%、65.00%、67.00%、68.00%、72.00%、73.00%、78.00%。有研究發現,利用臭氧水處理蘋果15 min對蘋果表面的毒死蜱、氯氰菊酯、嘧菌酯、己唑醇、甲基對硫磷、百菌清6種農藥有較好的清除率,殘留量降低了26.91%～73.58%;處理30 min有較高的清除率,6種農藥殘留量降低了39.39%～95.14%,清除效果明顯強于清水洗滌[23]。Swami等[24]研究了臭氧水去除葡萄和青椒中農藥(嘧菌酯、百菌清、毒死蜱、氯氰菊酯、甲基對硫磷)殘留的效果,結果表明,經過15和30 min的臭氧水處理后,農藥殘留量減少了48.67%～96.95%。可見臭氧水對很多農藥殘留均有較好的降解效果。Wu等[25]以濃度為1.4 mg/L 的臭氧水洗滌白菜葉面15 min,甲基對硫磷、對硫磷、二嗪農、氯氰菊酯4種農藥殘留量分別減少了26.60%、28.10%、33.80%、33.40%;而在濃度為2.0 mg/L的臭氧水下洗滌15 min可使這4種農藥的清除效率分別提高至28.60%、30.40%、44.50%、53.50%。陳立新等[26]研究發現臭氧水對蔬菜水果中樂果、甲胺磷、敵敵畏等農藥殘留均有較好的降解效果,用3.0～4.0 mg/L的臭氧水浸泡蔬菜水果15 min有較好的降解效果,并且臭氧濃度越高、浸泡次數越多、浸泡時間越長(超過15 min)可以大大提高農藥殘留去除率。以上研究說明臭氧水濃度越大,農藥的降解效率越高。

該研究結果顯示臭氧水對除了毒死蜱以外的3種農藥(樂果、多菌靈、氯氟氰菊酯)降解率均偏低,并且同一農藥在不同土壤中的降解率差異不大,可能與臭氧水濃度較低以及分解速度太快而無法充分與農藥分子結合有關,所以繼續提高臭氧水濃度以及增加反應時間或將臭氧水技術與其他農藥處理技術結合可能會提高降解效果,該試驗證明了臭氧水能降解土壤中的農藥殘留,為臭氧水處理去除土壤農藥殘留提供了重要的理論及技術支撐。