摩擦發光材料在航空航天設備破損監測領域的研究進展及展望

肖雨欣，馮鈺博，王嘉祿，梁秋菊，于濤

1.西北工業大學，陜西 西安 710129

2.西安航天動力試驗技術研究所，陜西 西安 710100

由于航空航天飛行器長期在極端惡劣環境中運行，航空航天設備的穩定性、可靠性和安全性面臨嚴峻的考驗。除需進一步優化結構滿足氣動需求、工藝性要求外，其使用過程的維護要求也至關重要。歷史上曾經發生的一些航空航天事故正是由設備的破損和故障所致的。如2003年“哥倫比亞號”航天飛機事故便是因脫落的材料撞擊到飛機左翼前緣造成了裂縫。當航天飛機高速返回時大量氣體沖入破損處，摧毀了機翼內含的傳感器，釀成了整個航天飛機在空中解體的慘案。慘痛的歷史教訓表明，開展航空航天領域的前沿技術研究，特別是破損檢測技術的不斷完善，對于提高航空航天設備的安全性和穩定性至關重要。

目前，應用于航天器材料的破損無損監測技術主要有X射線探傷技術、超聲探傷技術、熒光滲透探傷技術[1],以及渦流檢測和脈沖雷達熱波等[2]。然而，以上的破損檢測技術僅能應用于航天設備的“發射前”或“回收后”，能應用于航天設備運行過程中的實時破損檢測技術卻鮮有報道。材料裂紋的實時監測對飛行器損傷容限/疲勞試驗、保證服役過程中的安全性和可靠性等具有重要意義[3]。理想的航空航天設備所需的實時破損監測技術主要存在三個需求：（1）即時響應性。一旦設備發生破損，便可以立即響應。（2）高靈敏性。對于非常微小的損傷也可以有明顯響應。（3）信號易于監測。監測設備能夠實現對信號的捕捉，且具有簡易、輕便的特性。

近年來，隨著材料領域日新月異的發展，摩擦發光材料逐漸走進科學家們的視野。摩擦發光，也稱力致發光，是指一類材料在如摩擦、拉伸、擠壓、碰撞等外力作用下，將外力所賦予的機械能轉化為光能并對外釋放的發光現象[4]。與傳統的發光材料相比，摩擦發光材料不僅具有獨特的應力激發方式，無須外加電源或光源，而且對外界應力刺激具有明顯的響應性。基于上述的兩點特征，摩擦發光材料如今在新型光源、生物成像、商標防偽、信息加密、應力傳感、材料破損監測等領域具有重要的潛在應用價值， 有望成為航天設備實時破損檢測的重要手段。因此，近年來，摩擦發光材料的研究備受關注，逐漸成為光電材料領域的研究熱點之一。本文綜述了基于摩擦發光材料的應力傳感技術及其研究進展，并對其在航空航天破損監測領域的應用進行了展望。

1 摩擦發光材料研究現狀

摩擦發光材料按材料組成細分，主要可以分為有機摩擦發光材料和無機摩擦發光材料兩種。通常認為，有機摩擦發光材料一般具有非中心對稱結構和壓電性質，然而其發光機理尚不明確。而無機摩擦發光材料則有著發光亮度強、響應靈敏度高等特性，但由于其主要由貴金屬元素構成，不僅價格昂貴，同時也相比有機材料的毒性較大，這一弊端限制了它的發展。我們將這兩類材料的特性總結于表1 中，以便于讀者對照。有機摩擦發光材料發展至今，因其易于通過改變官能團而改變材料自身的偶極矩，目前主要可以分為酰亞胺類、三苯胺類、四苯乙烯類、吩噻嗪類、咔唑類等材料。這類材料具有合成簡單、成本低廉、毒性較小、發光范圍寬等優點，近年來引起了人們的高度關注。

表1 摩擦發光材料特性總結Table 1 Summary of triboluminescent material properties

1.1 N-苯基酰亞胺類

N-苯基酰亞胺類材料因其易于合成與修飾官能團，自2012 年H.Nakayama 等[5]首次報道了具有不對稱結構的酰亞胺衍生物的摩擦發光性質后，目前已開發出一系列具有摩擦發光性質的材料，如圖1（a）所示。對這類材料進行X射線晶體結構分析發現，由于具有非中心對稱的分子排列，它們大多具有較大的偶極矩，因此表現出強烈的壓電效應，故而有利于產生明亮的摩擦發光。另外，除通過在N-苯基酰亞胺的主體結構中引入強吸電子基團三氟甲基（-CF3）增大偶極矩外，科研人員還通過在苯基上引入富含π 電子的噻吩、萘等基團，將這系列材料的摩擦發光從藍光范疇調節到了可見光的范疇[4]。此外，萘基自身所富含的大量電子及其結構所具有的剛性，使材料具有較大的偶極矩和共軛，分子呈片層狀排列，多種的分子間弱相互作用如氫鍵、CH···π相互作用等共同作用增加了分子間的束縛，抑制非輻射躍遷過程，提高其摩擦發光時的熒光量子效率。研究認為，其之所以能夠展現出摩擦發光，是因為其具有壓電效應，而這類壓電晶體的裂紋表面帶電，材料和周圍的氮氣氣體被電子放電激發后，產生了摩擦發光的現象。值得一提的是，酰亞胺衍生物具有良好的化學和電化學穩定性，并且即使在充分研磨后也能很好地保持摩擦發光性質。

圖1 N-苯基酰亞胺類結構及其摩擦發光圖像[5-6]Fig.1 Partial structures οf N-phenylimides and their tribοluminescence phοtοs[5-6]

1.2 三苯胺類

三苯胺體系作為同樣含有氮雜原子的強給電子基團，通常通過與另一強吸電子的基團相連接便可得到偶極矩較大的材料，這類強吸電子基團通常包括醛基、羧基、氟原子等。文獻[7]設計并合成的苯甲醛取代的三苯胺衍生物晶體屬于非中心對稱空間群，在分子本身具有較大的偶極矩和豐富的分子間弱相互作用力來抑制非輻射躍遷過程的共同作用下，該化合物在外力的刺激下能產生明顯的綠光的摩擦發光。該課題組后續通過在三苯胺衍生物不同的位點上，引入不同的鹵素原子，得到的扭曲結構的材料在眾多分子間弱相互作用力的作用下，展現出了明亮的摩擦發光現象，如圖2 所示[8]。 其相關工作也表明，分子間堆積的緊密程度與摩擦發光性質的有無結果并不具有直接的關聯[9]。通過對其設計的10 種含有不同鹵原子且取代位置不同的三苯胺衍生物展開研究發現，松散堆積的晶體在外界力的刺激下相較而言晶格更容易坍塌，雖然具有強分子間相互作用的緊密堆積的晶體可以減少非輻射弛豫導致的能量損失，從而實現明亮的摩擦發光。但是，如果分子堆積過于緊密，晶體由于具有強的剛性而不易破碎，反而會導致較弱的摩擦發光。

圖2 三苯胺衍生物的結構及摩擦發光性質[8]Fig.2 The structure οf triphenylamine derivatives and their tribοluminescent prοperties[8]

1.3 四苯乙烯類

四苯乙烯體系為人所著稱的是其所具有的聚集誘導發光性質，具有非中心對稱結構的四苯乙烯衍生物在摩擦發光材料領域也發展眾多。值得一提的是，李振課題組報道了四甲氧基取代的四苯乙烯衍生物，該材料可以培養出有兩種空間群的晶體，故而表現出完全不同的摩擦發光性質。非中心對稱的P21（c）晶群的晶體展示出明顯的藍光摩擦發光性質，而C2晶群的晶體則沒有觀察到摩擦發光。此外，P21（c）晶群中眾多的弱相互作用位點進一步抑制了材料的非輻射躍遷過程，大大提升了其發光量子效率[10]。

本文通過賦予有機摩擦發光分子可逆光致變色特性，構建有機光開關摩擦發光材料（ο-TPF），其在結晶態時被摩擦后發出明亮的藍色光，并表現出明顯的光致變色特性（顏色從白色到紫紅色）。這項工作還實現了一種簡單的限定應力監測范圍的應力傳感裝置，如圖3 所示[11]。基于材料可通過光照實現摩擦發光性質的“開—關”調節的特性，在應力監測前，可通過掩模版和紫外光限定應力監測范圍，從而為光控限域應力傳感提供了基礎，效果圖如圖3（b）所示。研究表明，ο-TPF 獨特的光開關摩擦發光特性歸因于在光致變色過程中ο-TPF 和c1-TPF 之間的偶極矩的可逆性變化，因而實現了具有高穩定性和可重復性的光開關摩擦發光。這項工作為下一代光開關有機摩擦發光材料的設計和構建提供了新的策略，并促進了其在高分辨率靶向應力傳感、材料損傷監測、多層信息加密等方面的應用。

1.4 吩噻嗪類

吩噻嗪作為含有富電子的氮和硫雜原子的雜環化合物，其豐富的孤對電子令n→π*躍遷更容易發生，對其發光效率特別是系間竄越速率的增強大有幫助。此外，吩噻嗪自身的蝴蝶狀分子結構能在一定程度上阻礙分子間π-π堆積的形成，從而抑制非輻射躍遷。科研人員基于吩噻嗪類衍生物設計出了不少非中心對稱結構的摩擦發光材料[12-14]。

2015年，文獻[12]將吩噻嗪與二苯砜連接，在外力刺激下晶體碎裂，晶體的碎裂面積累正負電荷，電子放電激發分子發光，受益于材料自身存在的扭曲構型電荷轉移發光所導致的固態高的熒光量子效率，該摩擦發光材料在外力刺激下，即便是在日光的條件下也能夠看到明亮的綠光。2022年，該課題組還通過簡單地改變吩噻嗪衍生物Br-BPZ中溴原子所在二苯甲酮基團上的取代位置，實現了對摩擦發光性質的特征從無、穩定到動態特性的調控。其中，p-Br-BPZ隨研磨時間的延長而表現出明顯的動態摩擦發光，其摩擦發光顏色從藍色逐步變為白色最終變為黃色[14]，如圖4所示。這項工作為動態摩擦發光材料的設計與調控提供了新的見解與思路。

圖4 p-Br-BPZ的動態調控光譜及圖片[14]Fig.4 Dynamic regulatοry spectra and pictures οf p-Br-BPZ[14]

1.5 咔唑類

咔唑類衍生物不僅具有芳香族的大共軛電子云，還具有氮雜原子以及其帶有的孤對電子，因而常被用于設計合成有機力致發光材料。咔唑類摩擦發光材料主要有N-異丙基咔唑、N-己基咔唑、N-苯基咔唑等。

2021年，李振課題組通過調整一系列從甲基到正辛基不同長度的烷基鏈，合成了一系列含羰基的咔唑衍生物。偶數烷基鏈化合物表現出高效的摩擦發光，這可能與其晶格系統中豐富的氫鍵相關。此外，通過將辛基酰胺咔唑（CAC-8）作為主體材料，在其中摻進各類有機染料，成功實現了從藍色到紅色的多色摩擦發光的調節[15]。作者團隊發現通過將近紅外發光材料Pt(ⅠⅠ)F20TPPL 以質量分數2.0%摻進N-己基咔唑中，成功實現了其摩擦發光從本身的藍光變為肉眼不可見的近紅外摩擦發光（746nm）[16]，這種發生在主體材料和客體材料之間的能量轉移而產生的新型摩擦發光材料也是現今有機摩擦發光材料的一種發展趨勢。

1.6 無機類

無機摩擦發光現象目前仍沒有公認的普適理論能夠解釋整個物理過程。堿金屬鹵代鹽[17-18]、稀土元素摻雜的陶瓷材料[19-22]、過渡金屬有機配合物[23-25]等都可以產生摩擦發光現象，其機理主要分為壓電效應誘導為主的彈性力致發光、靜電相互作用引起的塑性摩擦發光等[23]。除此之外，據研究報道，絕大多數材料的摩擦發光強度與外加應力在一定范圍內呈線性關系，但在特殊情況下，摩擦發光這一現象對外界應力的響應也存在非線性的情況，有待科學家們持續探索。

2 摩擦發光材料應用現狀

對于金屬或復合材料航天器結構，在役條件和失效模式通常很復雜，因而無法準確預測。正因如此，航空航天行業通常使用保守的基于時間或基于使用的定期維護做法，這些做法過于耗時、勞動密集且成本很高。此外，隨著結構老化，維護服務頻率和成本增加，性能和可用性降低。確保結構安全的一種可能方法是經常檢查結構并了解其結構狀況。使用基于條件的維護與連續的結構完整性監測相結合方法，可以顯著降低檢測成本。摩擦發光因上述的靈敏性而在破損檢測方面可以得到廣泛應用。目前，廣泛將摩擦發光材料，即高分子復合層或者摩擦發光材料涂層與目標結構緊密結合，再采用適當的方式探測發光信號及分布，從而推算出結構承受的應力。

摩擦發光材料現已可以應用于實時結構力學分析，目前的研究已可以檢測股骨活動時的力學強度，未來有望應用于航空航天設備的實時結構力學分析。K.Hyοdο等[26]將摩擦發光材料涂在合成股骨表面，制成力致發光合成股骨，如圖5所示。試驗結果顯示，在1.8kN垂直載荷振幅的情況下，股骨頸部分在270ms 內成像達到最大變化。該技術作為智能篩查工具，有助于各種生物力學分析。如比較不同設計的人工關節連接后的應力分布，闡明每個設計對骨骼動態環境的影響。

圖5 力致發光合成股骨[26]Fig.5 Frictiοnal luminescent materials fοr real-time structural mechanics [26]

在 碰 撞 傳感方 面，R.Fοntenοt 等[27]開 發了 一 種 將EuD4TEA與聚合物相結合的碰撞傳感器。這項研究表明，通過增加基底材料聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的濃度，可以顯著地改變摩擦發光的強度。在高濃度下，PMMA可產生對低速沖擊完全不敏感的化合物，因此可以設計僅在給定閾值以上被觸發的傳感器。EuD4TEA 與PMMA 的薄層可以發出被陽光激活的明亮紅光，在正午陽光等明亮的光線條件下可見。當前用于航天器和飛機損傷檢測和監測的技術不能提供原位和分布式傳感，定期無損檢測所需的停機時間產生的相關成本可能較高，摩擦發光聚合物傳感器可能能夠彌補有關技術的不足。

在裂紋傳感方面，徐超男等[28]也研究了裂紋張開和疲勞裂紋擴展的記錄系統，使用力致發光傳感器成功地通過響應位置和強度重新記錄了裂紋尖端的擴展軌跡和尖端周圍的應力強度因子，圖6（a）中虛線表示應用摩擦發光片式傳感器的區域。在10min的積分時間內成功地檢測到了橋梁在一般交通情況下的裂紋張開位移，如圖6（b）所示。該成果體現了力致發光傳感器在可焊性、無鉛性、低成本等方面的顯著優勢，滿足社會對基礎設施上應力/損傷累計歷史檢測記錄的需求。此外，Y.Fujiο等[29]利用由無機摩擦發光材料SrAl2O4∶Eu 和環氧樹脂組成的力致發光傳感器，開發了一種檢測高壓儲氫鋼瓶內表面裂紋（內裂紋）的新的無損評估技術。該團隊為了觀察容器內部裂紋，將片狀力致發光傳感器連接到經受最大壓力為45MPa的液壓循環的存儲缸的外表面上。力致發光模式隨著循環次數的增加而改變，并且力致發光傳感器可以可視化內部裂紋，如圖7 所示。有限元法的應力分析表明，力致發光傳感器提供了與裂紋尖端應力集中相關的獨特等效應變分布，具有高等效應變的兩點之間的距離與裂紋深度成反比，使用附著在外表面上的力致發光傳感器對內部裂紋的生長行為進行了無損量化。該技術作為一種無損評估技術，可能有助于解決航天器負載的易燃氣體存儲過程中的安全問題。

圖6 摩擦發光系統監測橋梁梁面[28]Fig.6 Frictiοnal luminescent system fοr mοnitοring bridges[28]

圖7 不同循環疲勞試驗中獲得的鋼瓶外壁摩擦發光圖像[29]Fig.7 Tribοluminescence images οf cylinder wall οbtained frοm fatigue tests οf different cycles[29]

除此之外，在實時損傷傳感方面，O.Okοli 等[30]通過對嵌入式ⅠTOF 傳感器用于黏合復合材料接頭實時原位損傷檢測的有效性的研究，討論了摩擦發光強度與膠黏劑斷裂韌性的關系。ⅠTOF 傳感器可在不產生任何錯與信號的情況下檢測由于純剪切引起的黏合接頭的損壞；摩擦發光強度隨著膠結接頭斷裂韌性的增大而增大，傳感器信號是損傷嚴重程度的函數，損傷越嚴重，摩擦發光強度越高。該團隊現有研究成果證明，ⅠTOF傳感器用于風力渦輪機葉片黏合接頭中實時損傷傳感具有可行性，有望在未來進一步應用于航空航天設備的葉片接頭實時損傷檢測。徐超男等[31]還提出了一種可擴展的彈性發光應變傳感器，用于解決從微米到米尺度的結構診斷問題。該團隊的工作證明了新開發的可擴展彈性發光應變傳感器能夠實現多尺度和精確的動態應變成像，該成果在高靈敏度彈性發光傳感器和動態應力/應變成像的定量評估方面都取得了重大進展，展示了大型基礎設施上應力/應變的精確動態成像、現場斷裂檢查和危險級別（應力集中）診斷，如圖8 所示的在城市高速公路外的精確動態成像。圖8（c）、圖8（d）顯示了由過往車輛引起應變裂紋進行修復前的摩擦發光和應變圖像。用研磨機對焊接段進行研磨修復后，圖8（e）、圖8（f）不僅證實了修復過程的有效性，而且驗證了這種可擴展的摩擦發光傳感器在應力集中定量成像和修復工作前所未有的可見定量評估方面的有效性。這類創新的可擴展應變傳感器有望開啟多尺度應變成像研究的新時代，并有助于與多領域研究相關的精確動態應力/應變成像，有望應用在實際的航天設備破損監測中。

圖8 高速公路節理斷面現場定量應變成像及危險等級診斷的彈性摩擦發光傳感器[31]Fig.8 Scalable elasticοluminescent sensοr fοr οnsite quantitative strain imaging and effective danger-level diagnοsis οf a highway jοint sectiοn[31]

綜上，摩擦發光材料對應力作用及材料破損非常敏感，即使材料裂痕微小，也會產生強烈的熒光發射。因此，該類材料在材料探傷、設備監測、應力傳感等領域具有重要的應用前景。目前科研人員正在努力突破有機摩擦發光材料的非晶態化設計，試圖將此類材料直接涂覆于機翼、航天器及其他精密設備表面，設備產生微小裂痕即會伴隨熒光閃光現象，從而達到實時監測的目的。我們有理由相信，在未來，航空航天設備能夠基于摩擦發光如今在結構力學等方面的應用實現實時破損傳感。

3 總結與展望

對于金屬或復合材料飛機結構，在役條件和失效模式通常很復雜，可能無法準確預測。正因如此，航空航天行業通常使用保守的基于時間或基于使用的定期維護做法，這些做法過于耗時、勞動密集且成本很高。此外，隨著結構老化，維護服務頻率和成本增加，性能和可用性降低。確保結構安全的一種可能方法是經常檢查結構并了解其結構狀況。使用基于條件的維護與連續的結構完整性監測相結合的方法，可以顯著降低檢測成本。

圍繞航天器結構的形式多樣性、特征復雜性、損傷多樣性和隱蔽性，從監測過程、創新的傳感器設計、新的監測方法或技術等方面探索飛機結構健康監測的發展趨勢，是提高其技術成熟度的重要途徑。而傳感器設計也向著小型化、智能化、系統集成等方面發展[32]。其中一些傳感器價格昂貴，難以部署在大型結構上，或者無法承受惡劣的環境和長時間持續運行，而在監測大范圍而非局部區域的情況下，與準分布式傳感器相比，分布式傳感器可能在相對較低的頻率下具有更高的空間分辨率[33]，基于摩擦發光材料制成的傳感器具有低成本的優勢，同時在分布式傳感方面也具有可行性，R.Fοntenοt 等[27]在美國國家航空航天局（NASA）亞拉巴馬州太空撥款聯合會等機構的支持下得到的研究成果能夠為此提供佐證。本文所綜述的基于摩擦發光材料在無損探傷方面的應用也可為其未來在航天器方面的實際應用提供思路與可能性。

總而言之，目前摩擦發光材料在航空航天設備破損監測領域仍處于研究的起步階段，但其有益的性能及在破損監測方面潛在的應用前景已吸引了大量國內外科學家的廣泛關注。當前，有望在材料科學不斷進步的同時，通過后續系統研究深入分析其內在機制，實現其在多樣、復雜的大范圍航空航天設備環境中用于應力傳感、結構損傷檢測等方面具有高度可靠的檢測能力和靈敏性的應用和拓展。