超疏水聚乳酸熔噴非織造材料的制備及性能研究

林 乾，馮建永

(浙江理工大學紡織科學與工程學院，浙江杭州 310018)

化石燃料消耗的增加和溢油事故的頻繁發生，產生了大量的含油廢水，嚴重威脅著生態系統。目前，含油廢水的凈化已成為一項全球性的挑戰性任務[1－3]。 因此，開發具有高選擇性和高效率的先進分離材料是非常可取的。 近年來，具有出色油水分離性能的仿生超疏水材料備受關注。 盡管人們投入了大量精力研制出了許多具有良好油水分離效果的超疏水材料，但是由于這些材料不可降解，導致這些材料在使用之后的回收處理過程中會對環境造成第二次污染[4]。 因此，選擇環保型分離基材構造超疏水表面應用于油水分離，對減少二次污染具有重要意義。

聚乳酸(PLA)作為目前最有前途的生物可降解聚合物之一，有望發展成為新型生物可降解油水分離材料。 熔噴非織造材料具有孔隙率大、纖維直徑細、比表面積大等特點，這有利于熔噴非織造材料的表面獲得更高的表面粗糙度。 同時，廣泛的纖維選擇性也為超疏水整理工藝中降低表面能奠定了基礎[5]。 Shi 等[6]通過調控鈦酸丁酯和十七氟壬酸的比例對PLA熔噴非織造材料表面進行改性，成功制備出表面潤濕性可控的PLA 熔噴非織造材料，可以有效地分離油/水混合物。 Shen 等[7]采用原位生長法和噴涂工藝在PLA 無紡布表面裝飾多尺度沸石咪唑酸框架，制備的PLA 無紡布在空氣中表現出超疏水性，靜態水接觸角達到152°。

本研究選用PLA 熔噴非織造材料，通過多巴胺(DA)在PLA 熔噴非織造材料表面氧化自聚形成具有一定粘性的聚多巴胺(PDA)[8]，進一步通過疏水納米二氧化硅(SiO2)密集沉積在PDA 改性后的PLA 熔噴非織造材料表面，以增強其表面粗糙度，最終采用十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)對表面粗糙度增強后的PLA 熔噴非織造材料進行低表面能修飾，從而獲得超疏水PLA 熔噴非織造材料。 通過對超疏水PLA 熔噴非織造材料的紅外光譜、表面形貌、水接觸角、油水分離性能、拉伸性能進行測試表征，重點分析了PLA 熔噴非織造材料在SiO2/無水乙醇中浸泡時間對表面疏水性能的影響，為制備生物可降解的環保型油水分離材料提供了一種新的途徑。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗所用PLA 熔噴非織造材料為自制。 蘇丹Ⅰ、HDTMS(≥85%)、亞甲基藍(98%)、三(羥甲基)氨基甲烷鹽酸鹽(Tris HCl)、NaOH(95%)、二氯甲烷(≥99.5%)、無水乙醇(99.7%)、鹽酸多巴胺(98%)購買于上海麥克林生物科技有限公司。氯化鈉(NaCl)、乙酸(36%)購買于杭州高晶精細化工有限公司。 SiO2(4 nm~70 nm)購買于阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 實驗設備

ULTRA55 型場發射掃描電子顯微鏡(德國Carl Zeiss 公司)、JY－82A 型接觸角測定儀(承德鼎盛試驗機檢測設備有限公司)、NICOLET is50 型傅里葉變換紅外光譜儀(美國熱電公司)、DHG－9053A 型鼓風干燥箱(上海和呈儀器制造有限公司)、LES－G1 型雙向拉伸試驗機(日本加多技術有限公司)。

1.3 超疏水PLA 熔噴非織造材料的制備

將PLA 熔噴非織造材料裁剪為5 cm×5 cm 的正方形大小，接著用無水乙醇浸沒并超聲處理30 min，去除表面的雜質和油污，之后取出樣品在75 ℃的烘箱中干燥10 h。 向燒杯中加入300 mL的去離子水，加入一定量的Tris HCl 進行攪拌，配置濃度為10 mM 的Tris 緩沖液，接著加入0.6 g 的鹽酸多巴胺，最終用NaOH 調節溶液pH 值至8.5左右。 將經過預處理的PLA 熔噴非織造材料放入溶液中，在常溫下攪拌反應12 h。 然后將反應結束的熔噴非織造材料用大量去離子水洗滌，在75 ℃的烘箱中干燥6 h 得到PDA 覆蓋的PLA(PDA＠PLA)熔噴非織造材料。 稱量500 mg 的SiO2倒入100 mL 的無水乙醇中，放入PDA＠PLA 熔噴非織造材料在常溫下攪拌，4 h 后取出熔噴非織造材料，用無水乙醇進行嚴格沖洗，去除表面未修飾的SiO2，最后在75 ℃的烘箱中干燥4 h 獲得SiO2/PLA 熔噴非織造材料。 向50 mL 的無水乙醇中依次加入2 mL 的HDTMS、5 mL 的去離子水，接著加入一定量的乙酸調節溶液pH 值至6 左右，在室溫下攪拌4 h，之后將SiO2/PLA 熔噴非織造材料浸泡其中在常溫下靜置20 h，最后在75 ℃的烘箱中干燥4 h 獲得超疏水PLA(SiO2/HDTMS/PLA)熔噴非織造材料。 實驗制備流程如圖1 所示。

圖1 超疏水PLA 熔噴非織造材料的制備示意圖及其在油水分離中的應用

1.4 性能測試和表征

1.4.1 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測試

采用傅里葉變換紅外光譜儀對PLA、PDA＠PLA、SiO2/PLA、SiO2/HDTMS/PLA 熔噴非織造材料進行測試分析，測試波數范圍選擇4000 cm－1~500 cm－1，掃描次數為64 次。

1.4.2 纖網表面形貌觀察

分別隨機選取1 cm×1 cm 的PLA、PDA ＠PLA、不同浸泡時間的SiO2/PLA、SiO2/HDTMS/PLA 熔噴非織造材料，在10 mA 電流下處理100 s進行鍍金，之后使用SEM 對熔噴非織造材料纖網的表面形貌進行觀察。 其中，掃描電壓設置為1 kV，放大倍數分別設置為500、3000 倍。

1.4.3 水接觸角測試

將PLA、PDA＠ PLA、不同浸泡時間的SiO2/PLA、SiO2/HDTMS/PLA 熔噴非織造材料切成1 cm×1 cm 的小塊，并用雙面膠固定在載玻片上。 使用接觸角測定儀測試觀察同一樣品在三個不同位置的水接觸角(WCA)。

1.4.4 油水分離性能測試

有機溶劑和水分別用蘇丹Ⅰ和亞甲基藍染色，將50 mL 的二氯甲烷和150 mL 水組成的油水混合物直接倒入分離裝置， 通過準備好的SiO2/HDTMS/PLA 熔噴非織造材料進行分離，收集分離的液體確定通量。 SiO2/HDTMS/PLA 熔噴非織造材料的分離通量F和分離效率η分別根據以下公式(1)、(2)計算:

式中:V為滲透的有機溶劑的體積，L；

S為熔噴非織造材料與混合物的有效接觸面積，m2；

t表示分離過程消耗的時間，h。

式中:ma為分離前有機溶劑的質量，g；

mb為分離后有機溶劑質量，g。

1.4.5 拉伸性能測試

將樣品裁剪為0.5 cm×2 cm 的小長條，采用雙向拉伸試驗機對制得的樣品進行拉伸性能測試。

2 結果與分析

2.1 傅里葉變換紅外光譜分析

圖2顯示了PLA、PDA＠ PLA、SiO2/PLA、SiO2/HDTMS/PLA 熔噴非織造材料的FTIR 光譜。從圖中可以看出，PDA＠ PLA 與初始的PLA 熔噴非織造材料的FTIR 光譜相比，在3500 cm－1~3100 cm－1的波長范圍內有一個較寬的吸收峰，這是PDA的O－H 和N－H 的拉伸振蕩[9]，在1630 cm－1和1508 cm－1處出現兩個新的特征峰，分別為PDA 中的N－H、C ＝N 的吸收峰[10]，同時PDA＠PLA 熔噴非織造材料在1100 cm－1(C－O 的伸展振動)處峰值明顯增加，這是因為隨著材料表面PDA 含量的增加導致了C－O 的含量也不斷增加，這些都表明了PDA 成功沉積在熔噴材料表面[11]。 當材料體系中引入SiO2、HDTMS 后，在FTIR 圖譜中1100 cm－1的特征峰偏移到1089 cm－1同時在807 cm－1出現新的特征峰，分別是Si－O－Si 的對稱收縮振動峰和反對稱收縮振動峰[12－13]。 和SiO2/PLA 熔噴非織造材料不同的是，SiO2/HDTMS/PLA 熔噴非織造材料在2918 cm－1、2850 cm－1處的－CH2以及1089 cm－1的Si－O－Si 對稱收縮振動峰的特征峰明顯增強，這說明HDTMS 成功對材料表面進行修飾[14]。

圖2 PLA、PDA ＠ PLA、SiO2/PLA、SiO2/HDTMS/PLA熔噴非織造材料的紅外光譜

2.2 纖網表觀形貌分析

PLA、PDA＠PLA、不同浸泡時間的SiO2/PLA、SiO2/HDTMS/PLA 熔噴非織造材料的表面形貌如圖3(a)－(r)所示。 從圖3(a)~圖3(b)中，可以觀察到PLA 熔噴非織造材料纖維表面整體較為光滑，但是存在一些紋路和凹點。 經過DA 浸泡處理之后的PDA＠ PLA 材料纖維表面更為光滑(圖3(c)－(d))，纖維表面的紋路明顯變淺、凹點消失，開始出現一些碎片狀物質，這是因為原位聚合形成的PDA 沉積在PLA 纖維表面，包覆住了PLA 纖維。 在圖3(e)－(p)中，明顯可以看出，當PDA＠PLA 熔噴非織造材料在SiO2/無水乙醇溶液中浸泡1 h 后，纖網表面和纖維表面開始附著少量的SiO2，隨著浸泡的時間增加，纖網表面的SiO2含量不斷增加。 當浸泡時間達到3 h，纖網表面的SiO2開始出現較為明顯的團聚現象，但隨著浸泡時間的增加，單根纖維表面的SiO2含量還在增加，表面粗糙度也出現明顯的增強；當浸泡時間達到5 h 和6 h 后，纖網表面的SiO2出現了嚴重的團聚現象，纖網表面團聚現象的出現也導致了纖維表面粗糙度的下降。從實驗時間和效果考慮，后續制備超疏水PLA 熔噴非織造材料在浸泡時間上選擇為4 h。 與SiO2/PLA 熔噴非織造材料的SEM 圖不同， SiO2/HDTMS/PLA 熔噴非織造材料的纖網表面看上去更加光滑(圖3(q)－(r))，單根纖維表面的SiO2與原來相比“顆粒感明顯減弱”，而且分散的更加均勻，這說明HDTMS 成功對SiO2/PLA 熔噴非織造材料進行了低表面能修飾。

圖3 PLA、PDA＠PLA、不同浸泡時間的SiO2/PLA、SiO2/HDTMS/PLA 熔噴非織造材料的SEM 圖

2.3 水接觸角分析

對經DA 和最終HDTMS 處理后的熔噴非織造材料和未處理之前的PLA 熔噴非織造材料的水接觸角進行測試，結果如下圖4(a)~圖4(c)所示。 將經SiO2/無水乙醇溶液不同浸泡時間的SiO2/PLA 熔噴非織造材料的水接觸角進行比較并做圖(圖4(d))。 可以看出，經過DA 處理，在熔噴非織造材料表面形成了親水性良好的PDA 層，接觸角由原來的126°轉變為44°。 隨著PDA＠PLA 熔噴非織造材料在的SiO2/無水乙醇溶液浸泡時間的增加，最終的SiO2/PLA 熔噴非織造材料的水接觸角呈現先上升后下降的趨勢，當浸泡時間達到4 h，SiO2/PLA 熔噴非織造材料的水接觸角最大達到146°左右，這是因為當浸泡時間處于1h~4h，單根纖維表面附著的SiO2含量不斷增加，纖維表面粗糙度得到了增強，當浸泡時間超過4 h，纖網表面的SiO2出現嚴重的團聚，使得纖維表面粗糙度下降，從而導致了SiO2/PLA 熔噴非織造材料的水接觸角的減小。 最終經過HDTMS 處理后的SiO2/HDTMS/PLA 熔噴非織造材料的水接觸角為153°左右，達到了超疏水，這是因為HDTMS 作為含硅低表面能物質，對材料表面進行了修飾，降低了SiO2/HDTMS/PLA 熔噴非織造材料的表面能，從而取得了提高水接觸角的效果[15]。

圖4 PLA、PDA＠PLA、SiO2/HDTMS/PLA、不同浸泡時間的SiO2/PLA 熔噴非織造材料的水接觸角

2.4 油水分離測試分析

如圖5(a)所示，將一定量的二氯甲烷(蘇丹Ⅰ染色)/水(亞甲基藍染色)混合物(圖5(b))倒入分離裝置， 二氯甲烷在重力作用下從SiO2/HDTMS/PLA 熔噴非織造材料中迅速滲透，而水相不能通過，收集到二氯甲烷中也基本上看不到水的存在，表現出優異的分離效果(圖5(c)－(d))。 為了進一步考察SiO2/HDTMS/PLA 熔噴非織造材料的油水分離能力，我們采用同一SiO2/HDTMS/PLA熔噴非織造材料重復分離二氯甲烷/水混合物15次，通過公式(1)進行計算分離通量，并使用公式(2)計算分離效率評估其循環使用性能。 由圖5(e)可知，SiO2/HDTMS/PLA 熔噴非織造材料的最初分離通量為26330 L?m－2?h－1，隨著循環次數的增加，由于SiO2/HDTMS/PLA 熔噴非織造材料表面的水的堆積導致分離通量的不斷下降，即使經過15 次分離后通量仍保持在20000 L?m－2?h－1以上，分離效率仍保持在96.7%以上，說明SiO2/HDTMS/PLA 熔噴非織造材料具有優異的循環使用性能。

圖5 使用SiO2/HDTMS/PLA 熔噴非織造材料對二氯甲烷/水混合物分離照片以及分離通量和分離效率變化

2.5 拉伸性能分析

由圖6 中PLA、PDA＠ PLA、SiO2/PLA、SiO2/HDTMS/PLA 熔噴非織造材料的拉伸力學性能結果可見，沉積在PLA 纖維表面的PDA 層具有強粘附力，有助于負載轉移[16]，使得PDA＠PLA 熔噴非織造材料的拉伸伸長率由原來的26%增加到31%，同時拉伸強度也從原來的0.88 MPa 增加到1.00 MPa。 SiO2/PLA 熔噴非織造材料由于表面的SiO2存在一定顆粒團聚的現象，反而導致材料表面的缺陷增多，使得拉伸伸長率相較于PDA＠ PLA略有下降。 而HTDMS 的引入有助于SiO2在纖維表面分散均勻，在HTDMS 層的包覆作用下，SiO2和HDTMS 形成了一定的交聯網絡結構，當受到應力作用時，可以通過交聯點有效進行應力的分解和消散，因此SiO2/HDTMS/PLA 熔噴非織造材料的拉伸伸長率提高到了41%[17]。

圖6 PLA、PDA＠PLA、SiO2/PLA、SiO2/HDTMS/PLA熔噴非織造材料的應力－應變曲線

3 結論

采用PLA 熔噴非織造材料作為基材，通過PDA 的粘附力和SiO2增加纖維表面的粗糙度，進一步采用HDTMS 進行低表面能修飾制備了超疏水PLA 熔噴非織造材料，通過對其測試和表征得到如下結論:

(1)當浸泡時間達到4 h，SiO2/PLA 熔噴非織造材料的水接觸角最大達到146.1°。 最終經過HDTMS 處理后的SiO2/HDTMS/PLA 熔噴非織造材料的水接觸角為152.9°，達到了超疏水。

(2)SiO2/HDTMS/PLA 熔噴非織造材料對二氯甲烷/水混合溶液的最初分離通量為26330 L?m－2?h－1，即使經過15 次分離后通量仍保持在20000 L?m－2?h－1以上，分離效率仍保持在96.7%以上，在油水分離應用方面具有巨大潛力。

(3)沉積在PLA 纖維表面的PDA 層和最終HTDMS 的修飾有助于SiO2在纖維表面分散均勻形成了一定的交聯網絡結構，SiO2/HDTMS/PLA 熔噴非織造材料的拉伸伸長率提高到了41%。